介晶化合物和介晶介质的制作方法
【专利说明】介晶化合物和介晶介质
[0001] 本发明设及式I的介晶化合物
[0002]
[000引其中护心2八61、16哺5口巧有下文给出的含义，设及式1的介晶化合物在液晶介 质中的用途，且特别设及包含本发明根据液晶介质的晓曲电液晶器件。
[0004] 液晶显示器化CD)广泛用于显示信息。LCD用于直观视显示器，W及用于投影型显 示器。用于大多数显示器的电光模式仍为扭转向列(TN)模式及其各种变型。除此模式之外， 已越来越多地使用超扭转向列（STN)模式和最近的光学补偿弯曲（0CB)模式和电控双折射 化CB)模式及其各种变型，例如，垂直配向向列(VAN)、图案化口0垂直配向向列(PVA)、聚合 物稳定垂直配向向列(PSVA)模式和多域垂直配向向列(MVA)模式W及其他。所有运些模式 分别对液晶层使用基本上垂直于基板的电场。除运些模式W外，也存在分别对液晶层使用 基本上平行于基板的电场的电光模式，例如平面内切换型（短IPS)模式（如公开于例如 DE4000451和EP0588568中）和边缘场切换型(FFS)模式。尤其是后面提到的电光模式(其具 有良好的视角特性和改进的响应时间）正越来越多地用于现代桌面监视器的LCD且甚至用 于TV和多媒体应用的显示器，并因此正与TN-LCD竞争。
[000引进一步就运些显示器而言，已提出将使用具有相对较短胆酱醇型螺距的胆酱醇型 液晶的新显示模式用于利用所谓的"晓曲电（flexo-electric)"效应的显示器中。术语"液 晶"、"介晶型(mesomor地ic)化合物"或"介晶化合物"（也简称为"介晶"）是指在适合的溫 度、压力和浓度条件下可W中间相（向列型、近晶型等)或特别地WLC相存在的化合物。非两 亲性介晶化合物包含例如一个或多个棒状、香蕉型或碟型介晶基团。
[0006] 晓曲电液晶材料在现有技术中已知。晓曲电效应尤其由化an化asekhar, "Liquid Crystals''，第2版，Cambridge University Press(1992)和 P.G.deGennes 等人， 叮heF*hysics of Liquid Crys1:als"，第2版，Oxford Science 化blications(1995)描述。
[0007] 在运些显示器中，将胆酱醇型液晶W"均匀邸倒螺旋(uniformly lyin曲elix)"排 列(ULH)定向，运也给予此显示模式W其名称。为此目的，与向列型材料混合的手性物质诱 导螺旋扭转，将该材料转化为手性向列型材料，其等同于胆酱醇型材料。术语"手性"通常用 于描述运样的对象，其在其镜像上不可重叠。"非手性"对象为与它们的镜像相同的对象。除 非另外明确陈述，否则在本申请中，术语手性向列型和胆酱醇型同义地使用。由手性物质诱 导的螺距(Po)与所用手性材料的浓度(C)第一近似成反比。此关系的比例的常数称为手性 物质的螺旋扭转力化TP)并通过方程式(1)定义
[000引 HTP = l/(c.P0) (1)
[0009] 其中
[0010] C为手性化合物的浓度。
[0011] 使用具有短螺距的手性向列型液晶来实现均匀邸倒螺旋纹理，该螺距通常在0.化 m至1皿范围内，优选为1.0皿或更小，特别是0.5皿或更小，该手性向列型液晶与平行于液晶 单元的基板(例如玻璃板）的其螺旋轴单向配向。在此结构中，手性向列型液晶的螺旋轴等 同于双折射板的光轴。
[0012] 若电场垂直于螺旋轴施加到此结构中，则光轴在单元的平面中旋转，类似于铁电 液晶的指向矢在表面稳定铁电液晶显示器中旋转。晓曲电效应通过通常在化S至10化3范围 内的快速响应时间来表征。其进一步特征在于优异的灰阶能力。
[0013] 该场在指向矢中诱导展曲弯曲结构，其通过光轴中的倾斜角调节。轴的旋转角度 与电场强度第一近似成正比且成线性比例。当液晶单元置放在交叉偏光器之间，且光轴处 于无动力状态(unpowered S化te)、与偏光器中的一个的吸收轴成22.5°的角度时，所见的 光学效应最佳。此22.5°的角度也是电场的理想旋转角度，因而，通过电场的反转，光轴旋转 45%并通过适当选择螺旋的轴、偏光器的吸收轴的优选方向与电场方向的相对定向，光轴 可从平行于一个偏光器切换为在两个偏光器之间的中屯、角。当光轴切换的总角度为45°时， 则实现最佳对比度。在该情况下，该配置可用作可切换的四分之一波片，其条件为选择光延 迟，即液晶和单元间隙的有效双折射的产物，为波长的四分之一。除非另外明确陈述，否则 在此上下文中，所提及的波长为550nm，人眼对该波长的灵敏度最高。
[0014] 通过式(2) W良好的近似给出光轴的旋转角度（Φ)。
[0015] tan 巫二巧oE/(化 K) (2)
[0016] 其中
[0017] Po为胆酱醇型液晶的未受干扰的螺距，
[0018] e为展曲晓曲电系数(e細)与弯曲晓曲电系数(e瑚)的平均值[6 = 1 /2(e細+e瑚)]，
[0019] E为电场强度且
[0020] K为展曲弹性常数(kll)与弯曲弹性常数化33)的平均值比=l/2(kll+k33)]
[0021 ] 且其中
[0022] e/K称为晓曲-弹性比率。
[0023] 此旋转角度为在晓曲电切换元件中的切换角度的一半。
[0024] 通过式(3) W良好的近似给出此电光效应的响应时间（τ)
[002引 τ = [Ρ0/(23?)]2 . 丫/Κ (3)
[0026] 其中
[0027] 丫为与螺旋的崎变(distodion)相关的有效黏度系数。
[0028] 存在临界场化。)W解开螺旋，其可获自方程式(4)
[0029] Ec=(3i2/P〇) ·化2/(ε〇 · Δ〇]ι/2 (4)
[0030] 其中
[0031 ] k22为扭转弹性常数，
[0032] ε日为真空的电容率且
[0033] Δε为液晶的介电各向异性。
[0034] 然而，在此模式中，若干问题仍必须加 W解决，其难W获得所需均匀定向、寻址所 需的不利的高电压(其与常见驱动电子设备不相容）、使对比度退化的并非真正黑暗的"关 闭状态"，和最后但同样重要的电光特征的明显滞后等。
[0035] 可将相对新的显示模式，即所谓的均匀竖立螺旋化甜)模式视为继IPS之后的替代 模式，运是因为其可显示甚至与提供广视角的其他显示模式(例如IPS、VA等)相比改进的黑 电平(black level)。
[0036] 对于U細模式，如对于化Η模式，已提出晓曲电切换，使用双介晶液晶材料。双介晶 化合物通常从现有技术已知（也参见Hori，Κ .，I imuro ,Μ.,化kao , A .，Toriumi，Η., J .Mol. Struc. 2004，699，23-29)。术语"双介晶化合物"设及在分子中包含两个介晶基团的 化合物。正如常规介晶那样，取决于它们的结构，它们可形成多个中间相。特别地，式I化合 物当添加至向列型液晶介质时诱导第二向列相。
[0037] 术语"介晶基团"在此上下文中是指具有诱导液晶化C)相行为的能力的基团。包含 介晶基团的化合物本身不必展现出LC相。它们也能够仅在与其他化合物的混合物中显示出 LC相行为。为简单起见，术语"液晶"在下文中用于介晶材料和LC材料两者。
[0038] 然而，归因于所需的不利的高驱动电压，就手性向列型材料的相对狭窄的相范围 和它们的不可逆的切换特性而言，来自现有技术的材料对于用于当前LCD驱动方案是不兼 容的。
[0039] 就U細和化Η模式的显示器而言，需要具有改进的特性的新液晶介质。尤其应针对 光学模式优化双折射率(Δη)。本文中于方程式(5)中定义双折射率Δη
[0040] An = rie-n。(5)
[0041] 其中ne为非寻常光折射率且η。为寻常光折射率，且平均折射率rw.通过如下方程序 (6)给出：
[004引 riav. = [(2n02+ne2)/3]i/2 (6)
[0043] 可使用阿贝折射计测量非寻常光折射率ne和寻常光折射率η〇ηΔη可随后由方程式 (5)计算。
[0044] 此外，就利用U甜或ULH模式的显示器而言，液晶介质的光延迟d*An(有效)应优选 是运样的，W使得满足方程式(7)
[004引 sin2(Ji · d · Δη/λ) = 1 (7)
[0046] 其中
[0047] d为单元间隙和 [004引λ为光的波长。
[0049] 方程式(7)右手边的偏差的容差(allowance)为+/-3%。
[0050] 除非另外明确指定，否则在本申请中通常提及的光的波长为550nm。
[0051 ] 单元的单元间隙优选在Ιμηι至20μηι范围内，特别地在2.0μηι至ΙΟμηι范围内。
[0052] 就化H/U細模式而言，介电各向异性(Δε)应尽可能地小，W防止在施加寻址电压 后解开螺旋。优选地，Δε应稍高于0且非常优选为0.1或更大，但优选10或更小，更优选7或 更小且最优选为5或更小。在本申请中，术语"介电正性'用于Λε〉3.0的化合物或组分，"介 电中性"用于-1.5含Δε含3.0的化合物或组分且"介电负性"用于Δε<-1.5的化合物或组 分。Δ ε是在1曲Ζ的频率下且在20°C下测定的。各化合物的介电各向异性由各单一化合物在 向列型主体混合物中的10%溶液的结果测定。在各化合物在主体介质中的溶解度小于10% 的情况下，则将其浓度减少二分之一，直至所得介质足够稳定W至少允许测定其特性。然 而，优选地使浓度保持在至少5%，W便尽可能高地保持结果的重要性。测试混合物的电容 是在具有垂面配向和具有沿面化omogeneous)配向的单元中测定。两种类型的单元的单元 间隙大致为20μπι。施加的电压为具有Ik化频率和通常为0.5V至1.0V的均方根值的矩形波， 然而，始终将其选择为低于各测试混合物的电容阔值。
[0053] 将Δε定义为（ε| |-ε丄），而Eav.为（ε| |+2ε_〇/3。由添加所研究的化合物后主体介质 的各个值的变化测定化合物的介电常数。将该值外推至所研究的化合物的100%浓度。典型 的主体混合物公开于H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中，且具有下表中给出 的组成。
[0054]
[00巧]表1:典型的主体混合物的组成
[0056] 除W上提及的参数W外，介质还必须展现出适当广范围的向列相、相当小的旋转 黏度和至少适度高的比电阻。
[0057] 具有短胆酱醇型螺距的用于晓曲电器件的类似液晶组合物由EP097 10 16、 GB2356629和Coles,H.J.,Musgrave，B.,Coles,M.J.和Willmott，J.，J.Mate;r.化em.,ll,第 2709至2716页（2001)是已知的。EP0971016报导介晶雌二醇，其本身具有高晓曲电系数。 GB2356629提出在晓曲电器件中使用双介晶化合物。迄今为止仅已在纯胆酱醇型液晶化合 物中和在同系物的混合物中研究本文中的晓曲电效应。大多数运些化合物W由手性添加剂 和向列型液晶材料组成的二元混合物形式使用，该向列型液晶材料为简单的常规的单介晶 材料或双介晶材料。就实际应用而言，运些材料具有若干缺点，如手性向列型-或胆酱相的 溫度范围不够广、晓曲电比率过小、旋转角度小。
[0058] 显示液晶行为的对称的二聚化合物公开于Joo-Hoon Park等人，"Liquid Crystalline Properties of Dimers Having 〇-,m-and p-Positional Molecular strucUires"，Bill.KoreanChem.Soc. ,2012,第33卷，第5期，第 1647至 1652页中。
[0059] 本发明的一个目标为提供展现出高切换角度和快速响应时间的改进的晓曲电器 件。另一目标为提供具有有利特性的液晶材料，特别地用于运样的晓曲电显示器，其能够在 不使用机械剪切工艺的情况下实现遍及显示单元的整个区域的良好均匀配向，在低溫下同 样具有良好对比度、高切换角度和快速响应时间。液晶混合物和优选地单一化合物也应展 现出低烙点、宽手性向列相范围、短的与溫度无关的（temperature ind邱endent)螺距长度 和高晓曲电系数。本领域技术人员可立即由W下说明明白本发明的其他目标。
[0060] 本发明人已发现W上目标可通过提供根据本发明的介晶化合物出人意料地实现。 运些化合物当W手性向列型液晶混合物形式使用时，产生低烙点、宽手性向列相。特别地， 它们展现出相对较高的弹性常数kll值、低弯曲弹性常数k33值和高晓曲电系数值。
[0061] 因此，本发明设及式I介晶化合物
[0062]
[0063] 其中
[0064] r1哺rU各自独立地为H、F、C1、CN、NCS或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其 可未经取代、经面素或CN单取代或多取代，一个或多个不相邻的C出基团也能够在每次出现 时彼此独立地经-0-、-S-、-NH-、-N (邸3) -、-C0-、-C00-、-0C0-、-0-C0-0-、-S-C0-、-C0-S-、- CH=CH-、-CH=CF-、-CF = CF-或-C = c-W氧原子不直接彼此相连的方式替代，优选C出、0C出 或极性基团，更优选F、C1、CN、0CF3、0CF3、CF3、F、C1、-C Ξ C-CN、-C Ξ C-C 出或-C Ξ C-CF3，更优 选CN、F或C1，更优选CN或F，最优选为F，
[0065] CGi为选自脂环族、芳族双环或Ξ环基团和稠合基团的环状基团，其中一个或两个 不相邻的CH基团可各自经N原子替代，和/或一个或两个不相邻的C出基团可彼此独立地经0 或S原子替代，其优选其是1,4-亚苯基，其中任选地一个或两个不相邻的CH基团可各自经N 原子替代，且其任选地经一个或多个面素原子，优选F和/或C1取代，和/或经一个或多个各 自独立地具有1至9个C原子的烷基，优选经一个具有1至9个C原子的烷基和/或经一个或多 个各自独立地具有1至9个C原子的烷氧基，