专利名称：：合成气的生产的制作方法
技术领域：
：本发明涉及生产合成气的方法。
背景技术：
："合成气，，(synthesisGas或Syngas)是一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物，通常它们以1:3或1:1的C0:&的摩尔比生产。目前，合成气由两种方法之一而生产，利用氧(通常来自空气)和水通过煤的气化产生，或者利用氧(称为热重整或部分氧化重整)或水(称为蒸汽重整)通过甲烷的重整产生。与由碳(通常是煤)形成合成气相关的化学反应如下C+H20—CO+H2(气化)通过该方法生产的CO:H2比可能不适合用于下游合成操作。因此，用下述水煤气变换反应来调整CO:112比。C0+H20—C02+H2根据所需的调整，该调整导致C02或水的放出。同样地，对于甲烷，可以通过下述反应生产合成气CH4+H20—C0+3H2(重整)通过该方法生产的CO:H2比可能不适合用于下游合成操作。使用上述水煤气变换反应来调整CO:H2比。根据所需的调整，该调整也导致C02或水的放出。存在许多商业上用来生产合成气的反应器。这些包括基于Lurgi法、Winkler法和Wellman法的反应器。生产的合成气进一步被用来生产大量碳基化学品。例如，通过各种方法由合成气生产甲醇和其它烃类产物。氨是由合成气与空气中的氮反应而合成的另一种产物。合成气生产过程是吸热的，因而需要大量能量以使这些过程运行，为满足这些要求，要排放大量二氧化碳。已经表明二氧化碳是主要的温室气体，因此将其排放到大气中是环境不友好的。发明目的本发明的目的是提供一种生产合成气的方法，该方法将至少部分地改善某些上述问题。
发明内容根据本发明，提供一种生产合成气的方法，其包括使煤气化反应的产物与甲烷重整反应的产物合并。本发明的另一特征是改变供给到煤气化反应的煤与供给到甲烷重整反应的天然气的比值，以生产预定组成的合成气。根据本发明的一个方面，提供独立于曱烷重整反应进行的煤气化反应并且将各单独反应的产物合并。另外，根据本发明的这个方面，在与甲烷重整反应的产物合并之前，从至少气化反应产物中除去不希望的组分；作为选择，或者在合成气生产之后，再从其中除去不希望的组分。根据本发明的第二方面，煤气化反应和甲烷重整反应在同一容器中发生。另外，根据本发明的这个方面，在合成气生产之后，从其中除去不希望的组分。本发明还提供合成气生产单元，其包括煤进料和天然气进料，并且其中所述单元使煤进料进行气化反应并使天然气进行甲烷重整反应。本发明的又一特征在于使气化反应和重整反应同时发生。根据本发明的一个方面，在与重整反应分离的容器中进行气化反应。另外，根据本发明的这个方面，提供包括用于使气化反应和重整反应产物合并的设备的单元，并且提供包括用于从气化反应产物中除去不希望的组分的设备的单元。根据本发明的第二方面，气化反应和重整反应在同一容器中发生。另外，根据本发明的这个方面，提供一种单元，该单元包括用于从所生产的合成气中除去不希望的组分的设备。具体实施方式虽然煤气化方法由于使用煤作为主要原料的成本效益而被广泛地用于生产合成气，但是这些方法由于其特别的特性而在能量消耗中是效率低的，并且产生大量二氧化碳排放。根据本发明，使曱烷重整过程的产物与碳气化反应的产物合并。已经发现合并甲烷重整反应的产物与碳气化反应的产物有利于更有效地使用煤和甲烷资源，同时减少所生产的每吨产物的环境影响。已证明甲烷反应与煤反应的产物的合并产生协同效应，即使将少量甲烷加到该过程中也是如此。已发现该益处产生于甲烷燃烧的优选燃烧热和调节碳氬比的能力。这些益处包括降低的二氧化碳排放；减少或消除对水煤气变换反应的需求；减小反应和下游工艺能量要求或使反应和下游工艺能量要求平衡的能力；增加的工艺经济性；和所需设备的减少。这些益处主要由二氧化碳排放的降低所产生，并且该方面特别是合并气化和重整反应的产物的完全出乎预料的结果。工艺条件对于多种商业设备，煤气化在500~1200匸的温度和大气压到70巴的压力下实施。其中任一种均适合用于单独气化设备。气化过程可以使用纯氧或富空气进料或标准空气进料。标准甲烷重整技术在7001100"C的温度下实施并使用氧(部分氧化重整器)或蒸汽和氧(蒸汽重整器)。所用的煤与天然气的比将根据需要变化，以生产预定组成的合成气。这极大地有助于合成气的下游工艺处理的经济性，因为它允许生产具有所需组成的合成气。可以调节工艺温度，以通过水煤气变换反应改变氢、一氧化碳比。反应发生煤气化反应下面的反应不包括将在单元中发生的热解和干反应。C+%024C。这些反应放热并产生吸热的还原、热解和裂化反应所需的能量。还原反应C+C02~>2CC>已知在煤气化器中发生的其它反应包括水煤气变换甲烷形成放热的甲烷形成反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>吸热的甲烷形成反应裂化反应氢化+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>CnHm+(2n-m/2)H2—nCH4甲烷重整器反应甲烷燃烧以提供所需的工艺能量重整反应此外，已知上述水煤气变换反应在甲烷重整器中发生。这些反应的净效应是放热的，所以不需要向该过程增加能量。相对已知的各工艺而言，这导致节省大量能量。工艺实例可以在分离的容器中或在同一容器中进行重整和气化反应。虽然将这些反应纳入同一容器中可以获得规模效益，但是存在工艺成本(processcost)。煤气化产物流中硫化物产物和其它所不希望的组分通常远比甲烷重整器产物中富集得多。在进行合成气的任何其它处理之前，通常必需除去这些组分，以避免下游催化剂床的中毒。由于在气化和产物流中的差异，所以工艺的合并和分离有利。在气体净化技术更适于去除浓的毒物(toxin)的情况下，可能希望煤气化和甲烷重整的分离以及在合并前这些流的单独净化。该工艺的流程简图如图l所示。天然气流中的最终毒物毒物去除去除图l应该理解，重整反应和气化反应彼此可以同时或在不同时间发生。作为选择，在选择优选对较低毒物组成起作用的气体净化技术的情况下，重整器和汽化器反应的集成将毒物降到可以使用该技术的点，如图2中的流程图所示。天然气流中的最终毒物毒物去除去除图2这些工艺的组合可以允许生产任何所需的一氧化碳比，同时最佳地利用气体净化技术。需要开发合适技术的第三种选择使煤的气化和曱烷的重整在相同容器中进行。该工艺的流程简图在图3中给出。煤'天然气气化和流中的最终毒物重整器毒物去除去除图3上述实例表明本发明的其它方面，即用于生产合成气的单元。该单元的特征在于其包括煤进料和天然气进料并且特征在于使煤进料进行气化反应和使天然气进行甲烷重整反应。这些反应可以在单元中的分离的容器中进行，如图l和图2所示，或者在同一容器中进行，如图3所示。在反应发生在分离的容器中的情况下，该单元包括用于合并反应产物的设备。还包括用于从一个或两个产物流除去不希望的组分的设备。此外，该单元还包括用于改变煤进料和天然气进料的比的设备，以能够生产预定组成的合成气。这将能够调整合成气组成以适应下游工艺。下游工艺存在许多其中可以使用合成气的下游工艺。它们包括生产烃例如甲醇和生产氮-氢合成物例如氨。已发现集成生产烃或氮-氢合成物的下游工艺可以在能量消耗和二氧化碳排放上产生甚至更大的节约。通过工艺的最佳组合或集成可以将这些数字降到几乎为零。因此，在能量平衡情况下，将来自放热过程的能量用于供给吸热过程。同样，将从一个过程排放出的二氧化碳循环到其它过程，由此最小化或避免不得不释放到大气中的任何多余的二氧化碳。生产合成气的工艺和生产氮-氢合成物例如氨的工艺的集成具有其它优点在集成的工艺中两者都使用空气、氧和氮气的主要组分。下列实施例说明下游工艺的可能方案。在实施例中，"气化/重整器和净化"是指图1~3中的"重整器"、"气化"、"流中的毒物去除"和"最终毒物去除"步骤。实施例说明书的所有质量平衡基于100mol/s的煤进料(简化为仅其碳含量)并可在此基础上按比例变化。该工艺被设计为理论上仅需要进料产物变换。其不允许低效热交换。仅仅FischerTropsch("FT")型产物这些流量仅用于说明性目的并且不包括气化和重整器过程的通常污染物，即H2S和汞等。这个简化的流程图还忽略了毒物去除步骤，因为它们是确定的和得到许可的技术。对于如表1和表2所示的摩尔和质量平衡，产物表征为辛烷流，这表示对应于0.86~0.88的oc的产物分布。对于0.84~0.86的oc(有代表性的产物，庚烷)，使用表4和5中的值，对于0.81~0.84的值，可以使用己烷作为有代表性的产物流并得到在表7和8中的值。焓流分别在表2、5和8中给出。单元能量负荷在表3、6和9中给出。所示的流不代表实际的容器输出流，而是在工艺中来自所期望的单元块的系统净流。由于总流将取决于具体的催化剂选择和容器设计，所以这是必要的。这些详细设计参数将影响水煤气变换平衡度以及产物烷烃/氧化分布(oxygenatedistribution)。这些实施例的目的是为本发明的一般原理提供例证。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>图4仅有FT产物的工艺流程图表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2对于0.86~0.88的cx的质量平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4对于0.84~0.86的a的摩尔平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5对于0.84~0.86的a的质量平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>对于0.81~0.84的(X的质量平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表9对于0.86~0.88的ct的单元能量负荷<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[51常规工艺的理论二氣化碳极限值如下:表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>52]将表10中的理论二氧化碳产量与在根据本发明方法中产生的相比较，会注意到本发明的方法导致二氣化碳排放大大减少。531为了进一步比较，下表1A、2A和3A表示摩尔流，其中根据现有技术方法仅使用煤进料。表1A对于仅有煤进料的0.86-0.88的ot的摩尔平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2A对于仅有煤进料的0.86~0.88的a的质量平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3A对于仅有煤进料的0.86-0.88的a的单元能量负荷<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比较表U、2A和3A中和表1、2和3中的数字，表明通过使用本发明的方法可以使每摩尔单位产物的二氧化碳排放减少约一半。这不仅高度有益而且出人意料。仅为甲醇产物如下所示的流不代表实际的反应器输出流，而是在工艺中来自所期望的单元块的系统净流。由于总流将取决于具体的催化剂选择和反应器设计，所以这是必要的。进料>气化/重整器和净化合成气曱醇产物反应块图5仅有甲醇产物的工艺流程图表ll甲醇工艺的摩尔平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>组合工艺对于工艺产物的合并，可以有两种不同的方法。对于每100摩尔煤进料含有小于4.56摩尔辛烷当量(a0.88)的产物来说，工艺图如下由图6给出。对应的摩尔、质量和焓流在表14、15和16中给出。0.86图6具有0.86~0.88的a的合并FT产物和甲醇的工艺流程图表14具有0.86~0.88的oc的合并的FT产物和甲醇的摩尔平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表15具有0.86~0.88的oc的合并的FT产物和甲醇的质量平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表16甲醇工艺的单元能量负荷<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>对于每IOO摩尔煤进料含有大于4.56摩尔辛烷当量(oc=0.86~0.88)的产物来说，工艺图如下由图7给出。<image>imageseeoriginaldocumentpage20</image>图7具有0.86~0.88的a的合并的FT产物和曱醇的工艺流程图对应的摩尔、质量和焓流在表l7、18和19中给出。对于其它a值，可以表示类似的例证，因为这将影响单元的进料和操作的组成。表17具有0.86~0.88的a的合并的FT产物和甲醇的摩尔平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表19曱醇工艺的单元能量负荷单元能量流kJ/s〗气化/重整器和净化Qi.17452,48反应块Q217452.48应该理解，考虑到不同的进料物质和控制合成气和由此得到的产物的组成，工艺条件将不同。进一步地，从上述实施例可见合并气化反应和重整反应的产物导致二氧化碳排放量的极大降低。这不仅具有极大的环境效益，而且导致工艺经济性比可以通过常规方法获得的工艺经济性大得多。权利要求1.一种生产合成气的方法，所述方法包括使煤气化反应的产物与甲烷重整反应的产物合并。2.根据权利要求1的方法，其中使供给到所述煤气化反应中的煤与供给到所述曱烷重整反应中的天然气的比变化，以生产预定组成的合成气。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤气化反应独立于所述曱烷重整反应而进行，并且将各独立反应的产物合并。4.根据权利要求3的方法，其中在与所述曱烷重整反应的产物合并之前，从至少所述气化反应产物中除去所不希望的组分。5.根据权利要求3或4的方法，其中在生产所述合成气之后，从其中除去所不希望的组分。6.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤气化反应和所述曱烷重整反应在同一容器中发生。7.根据权利要求6的方法，其中在生产所述合成气之后，从其中除去所不希望的组分。8.—种合成气生产单元，其包括煤进料和天然气进料，并且其中所述单元使所述煤进料进行气化反应并使所述天然气进行甲烷重整反应。9.一种合成气生产单元，其中气化反应和重整反应同时进行。10.根据权利要求8或9的合成气生产单元，其中所述气化反应在与所述重整反应分离的容器中进行。11.根据权利要求10的合成气生产单元，其包括用于使所述气化反应和重整反应产物合并的设备。12.根据权利要求10或11的合成气生产单元，其包括用于从所述气化反应产物中除去所不希望的组分的设备。13.根据权利要求8或9的合成气生产单元，其中所述气化反应和所述重整反应在同一容器中进行。14.根据权利要求13的合成气生产单元，其包括用于从所生产的合成气中除去所不希望的组分的设备。全文摘要提供一种生产合成气的方法，该方法包括使煤气化反应的产物与甲烷重整反应的产物合并。所述煤气化反应和甲烷重整反应可以在同一容器中或在分离的容器中发生。文档编号C10J3/00GK101163778SQ200680013600公开日2008年4月16日申请日期2006年3月23日优先权日2005年3月23日发明者大卫·格拉瑟,布伦东·豪斯贝格尔,黛安娜·希尔德布兰特申请人:约翰内斯堡威特沃特斯兰德大学