专利名称：用于合成气制取二甲醚的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成气制取二甲醚的催化剂。
背景技术：
二甲醚因其特有的理化性质，主要用于气雾剂的抛射剂。另外，二甲醚还可作为合成硫酸二甲醚等的化工原料，替代柴油用作清洁汽车燃料以及替代液化气用于民用燃料等，尤其是近年来合成气一步法技术逐步发展，大型二甲醚生产装置建设已提上日程，其替代柴油或液化气方面的发展前景被普遍看好。
二甲醚最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得。随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺，即所谓的两步法和一步法。两步法是先将合成气转化为甲醇，然后将甲醇脱水转化为二甲醚。甲醇脱水法包括液相法和气相法两种。前者反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得。该工艺具有反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(约90％)，可间歇也可连续生产的优点。但因该法存在设备腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，已逐步被淘汰。由于二甲醚需求增长较快，各国又相继开发出投资省、操作条件好，无污染的甲醇气相脱水法新工艺。如1965年Mobil公司研究开发出利用结晶硅酸铝作催化剂的甲醇气相法脱水制二甲醚方法。20世纪80年代初Mobil公司又对催化剂进行了改进，使二甲醚选择性和甲醇转化率都有较大提高。1991年日本三井东压化学公司也开发出新型催化剂。国内的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇气相脱水的催化剂，并在不同规模的工业装置上得到应用。
由合成气直接制取二甲醚即一步法工艺是近年来开发的一种新技术，就是把甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行没有中间过程，由于反应系统同时存在甲醇合成和甲醇脱水两类反应，因此打破了单纯甲醇合成过程中存在的热力学平衡限制，产生了较大的正向反应推动力，从而可有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率。总体上来说，一步法要优于二步法，所以目前国内外关于二甲醚的研究主要集中在对一步法的研究。
由合成气直接制二甲醚的反应可分为以下几步
ΔH＝-180.58kJ/mol(1)ΔH＝-23.41kJ/mol (2)ΔH＝-40.96kJ/mol (3)(1)+(2)+(3)ΔH＝-180.58kJ/mol (4)由上述总反应式(4)可以看出约有1/3的CO转化成了无价值的CO2，结果导致二甲醚的选择性和收率较低。
目前的解决方法是在原料气中添加一定量的CO2，通过抑制水煤气变换反应(式3)来减少CO2的生成量，但这样势必会减弱一步法的协同作用，从而降低CO的转化率。
我们通过仔细的分析后发现，当合成气从反应器顶部自上而下通过催化剂床层时，其中的一氧化碳发生加氢反应生成甲醇，然后所生成的甲醇发生脱水反应生成二甲醚，同时，甲醇脱水生成二甲醚时所产生的水与一氧化碳反应生成二氧化碳，即从催化剂床层的上部到下部，反应气体中的一氧化碳含量逐渐降低，而二氧化碳的含量却逐渐增大。由于目前一步法所采用的双功能催化剂中的甲醇合成活性组分通常为一氧化碳加氢反应活性较强的Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等复合氧化物，而其对二氧化碳的加氢反应活性较弱，无法将二氧化碳有效地转化成甲醇，故造成反应的总产物中二氧化碳的含量较高，从而导致二甲醚的选择性和收率较低。
如题为“直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法”的中国专利CN 1233527A(1999)披露了以铜、锰等氧化物为甲醇合成组分与氧化铝为甲醇脱水活性组分复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为3/2、反应温度250～270℃、反应压力4MPa和原料气空速1500小时-1的反应条件下，虽然一氧化碳的转化率达到了82.59％，但由于生成了大量的二氧化碳，从而使得二甲醚的收率仅为49.55％。由此可见，上述催化剂的碳的利用率较低。
又如题为“由合成气转化为二甲醚反应用金属沸石催化剂”的中国专利CN1087033A(1994)披露了以工业甲醇合成催化剂与H型八面沸石或丝光沸石及经水热处理后的H型Y或丝光沸石作为甲醇脱水活性组分的双功能催化剂。该催化剂在H2/CO摩尔比为2、反应温度260℃、反应压力3.5MPa和原料气空速1000小时-1的反应条件下，虽然一氧化碳的转化率最高可达90％以上，但产物中二氧化碳的摩尔含量(44.10％)甚至超过了二甲醚的摩尔含量(39.58％)，即大量的一氧化碳转化成了二氧化碳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在二氧化碳的生成量较高，从而导致二甲醚选择性和收率较低即碳利用率不高的问题，提供一种新的用于合成气制取二甲醚的催化剂。使用本发明的催化剂用于合成气制取二甲醚反应具有一氧化碳转化率高和二甲醚选择性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于合成气制取二甲醚的催化剂，包括A组合物和B组合物，A组合物以重量百分比计包括以下组份1)10～70％的CuO；2)5～50％的ZnO；3)0～10％的Al2O3；4)10～60％的酸性组份；B组合物以重量百分比计包括以下组份5)10～70％的CuO；6)5～50％的ZnO；7)0～30％的ZrO2；8)10～60％的酸性组份；其中A组合物以重量百分比计占催化剂量的40～95％；Al2O3组份与ZrO2组份的用量不能同时为零；A组合物或B组合物中的酸性组份均选自丝光沸石、Y沸石、ZSM系列分子筛或MWW结构分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，A组合物中以重量百分比计CuO的优选范围为25～50％；ZnO的优选范围为10～30％；Al2O3的优选范围为2～7％；酸性组份的优选范围为20～50％。B组合物中以重量百分比计CuO的优选范围为25～50％；ZnO的优选范围为10～30％；ZrO2的优选范围为5～20％；酸性组份的优选范围为20～50％。A组合物以重量百分比计占催化剂量的优选范围为60～90％。
用于本发明的A组合物和B组合物均可采用机械混合法、浸渍法、共沉淀-沉积法或共沉淀法等多种方法将甲醇合成组分与甲醇脱水组分复合而成。
以本发明的组合催化剂对合成气制取二甲醚反应具有较高性能的原因，主要是由于其反应器下部的催化剂以二氧化碳加氢反应活性较强的Cu-ZnO-ZrO2作为甲醇合成活性组分，它可有效地将反应器上部所生成的副产物二氧化碳转化成甲醇，所生成的甲醇再进一步发生脱水反应生成二甲醚，大大降低了反应产物中二氧化碳的选择性，从而极大地提高了二甲醚的选择性和收率，取得了较好的技术效果。
用于本发明制备的催化剂在反应前需先进行还原处理。还原气的组成为氢气与惰性气体的混合物，惰性气体为氮气、氦气和氩气等中的一种或几种的混合物。还原气中氢气的体积含量为0.5～20％，优选范围为1～10％；还原温度为180～300℃，优选范围为220～280℃；还原气的空速为500～5000小时-1，优选范围为1000～3000小时-1。
本发明催化剂用于合成气直接制备二甲醚，其适用的反应条件为合成气原料氢气与一氧化碳的摩尔比为0.8∶1～5∶1，优选范围为1∶1～3∶1；并且混合气中最好含有一定量的二氧化碳，其体积含量为0.5～10％，优选范围为1～5％。反应气的体积空速为100～10000小时-1，优选范围为500～3000小时-1。反应温度为200～400℃，优选范围为220～300℃。反应压力为2.0～8.0MPa，优选范围为3.5～6.0MPa。
下文描述使用固定床反应器的本发明方法的一个例子。
一定量的催化剂颗粒(20～40目)被装填在内径为6毫米，长度为300毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度采用智能温控仪自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热之用。原料合成气自上而下通过催化剂床层，发生一氧化碳加氢和甲醇脱水反应，生成目的产物二甲醚以及甲醇和少量的烷烃等副产物。催化剂装填后用还原气体积分数(5％H2/95％N2)进行升温(240℃)还原后，切换原料气进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO28.9％，CO23.9％，其余为H2；反应压力4.0MPa；反应温度为260℃；原料气的体积空速为1500小时-1。采用HP 4890D型气相色谱仪进行在线分析，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不限定其范围。
具体实施例方式
实施例1以碳酸钠为沉淀剂，铜、锌、铝的硝酸盐为原料，采用共沉淀法制备Cu-Zn-Al复合氧化物沉淀，所得沉淀于120℃干燥后在350℃于空气中焙烧6小时得到CuO-ZnO-Al2O3。分别以所得到的Cu-ZnO-Al2O3和HZSM-5分子筛为甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分进行机械混合得到组合物A，其中各组分的重量百分含量为CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，HZSM-5 32％。
实施例2同实施例1制备以CuO-ZnO-ZrO2为甲醇合成活性组分的组合物B，其中各组分的重量百分含量为CuO 35％，ZnO 18％，ZrO215％，HZSM-532％。
实施例3分别将60％的组合物A和40％的组合物B填装于反应器的上下部位，称为催化剂C。
实施例4分别将80％的组合物A和20％的组合物B填装于反应器的上下部位，称为催化剂D。
实施例5同实施例1制备以CuO-ZnO-Al2O3为甲醇合成活性组分的组合物A，其中各组分的重量百分含量为CuO 30％，ZnO 15％，Al2O35％，HZSM-5 50％。以该组合物作为催化剂E。
实施例6同实施例1制备以CuO-ZnO-ZrO2为甲醇合成活性组分的组合物B，其中各组分的重量百分含量为CuO 40％，ZnO 15％，ZrO210％，HZSM-5 35％。以该组合物作为催化剂F。
实施例7分别将70％的由实施例5所制备的组合物A和30％的由实施例6所制备的组合物B填装于反应器的上下部位，称为催化剂G。
实施例8分别将90％的由实施例5所制备的组合物A和10％的由实施例6所制备的组合物B填装于反应器的上下部位，称为催化剂H。
实施例9用实施例1～8所制得的催化剂A、B、C、D、E、F、G和H，在连续流动固定床加压反应评价装置中进行气相反应。催化剂的装填量2g。催化剂装填完后，在通还原气体积分数(5％H2/95％N2，流速为25毫升/分)的条件下升温至240℃，经过6小时还原后，在继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至200℃，然后切换原料气并逐渐升温至260℃进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO28.9％，CO23.9％，其余为H2。反应条件为压力4MPa；空速1500小时-1。经反应3小时后体系达到平衡，然后取样分析。产物的分析采用HP 4890D型气相色谱仪在线进行，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。催化剂的评价结果见表1。
表1催化剂的反应性能
由表中数据可见，采用本发明制得的以两种不同加氢反应性能的双功能催化剂组合而成的组合催化剂，对于由合成气直接制二甲醚反应，二氧化碳的生成量较采用由传统的甲醇合成组分组成的双功能催化剂显著降低，从而大大提高了产物中二甲醚的选择性和收率，取得了非常满意的效果。
权利要求
1.一种用于合成气制取二甲醚的催化剂，包括A组合物和B组合物，A组合物以重量百分比计包括以下组份1)10～70％的CuO；2)5～50％的ZnO；3)0～10％的Al2O3；4)10～60％的酸性组份；B组合物以重量百分比计包括以下组份5)10～70％的CuO；6)5～50％的ZnO；7)0～30％的ZrO2；8)10～60％的酸性组份；其中A组合物以重量百分比计占催化剂量的40～95％；Al2O3组份与ZrO2组份的用量不能同时为零；A组合物或B组合物中的酸性组份均选自丝光沸石、Y沸石、ZSM系列分子筛或MWW结构分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述用于合成气制取二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计A组合物中CuO的用量为25～50％；ZnO的用量为10～30％；Al2O3的用量为2～7％；酸性组份的用量为20～50％。
3.根据权利要求1所述用于合成气制取二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计B组合物中CuO的用量为25～50％；ZnO的用量为10～30％；ZrO2的用量为5～20％；酸性组份的用量为20～50％。
4.根据权利要求1所述用于合成气制取二甲醚的催化剂，其特征在于A组合物的用量以重量百分比计占催化剂的60～90％。
5.根据权利要求1所述用于合成气制取二甲醚的催化剂，其特征在于A组合物或B组合物中的酸性组份均选自ZSM系列分子筛。
6.根据权利要求5所述用于合成气制取二甲醚的催化剂，其特征在于ZSM系列分子筛选自ZSM-5、ZSM-11或其混合物。
7.根据权利要求6所述用于合成气制取二甲醚的催化剂，其特征在于ZSM系列分子筛选自ZSM-5。
全文摘要
本发明涉及一种用于合成气制取二甲醚的催化剂，主要解决了现有技术中催化剂的二氧化碳的生成量较高，从而导致二甲醚选择性和收率低即碳利用率不高的问题。本发明通过采用将包括CuO－ZnO－Al
文档编号C07C41/00GK1883804SQ200510027020
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者毛东森, 张斌, 宋庆英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院