专利名称：制取合成光卤石的方法
技术领域：
本发明涉及有色冶金领域，尤其是涉及制取合成光卤石的方法。
上述的合成光卤石可广泛用于通过电解方法制取镁和氯。
广泛地分布于自然界的氯化镁溶液，该溶液同时含有镁、钠和钾的氯化物及硫酸盐，它们可作为生产合成光卤石的基本原料。另外，加工复杂的液体状钾-镁矿所排出的废液也可作为生产合成光卤石的原料。不管是什么来源的原料，它们都含有一些有害的杂质-硫酸盐并在很多情况下还含有硼。在将上述溶液加工成准备用来生产镁和氯的合成光卤石的情况下，对存在的这些杂质应予以足够的重视。在合成光卤石中，这些杂质的含量应作严格的限制换算成硫酸钙的硫酸盐含量不应超过0.05%(重量)，而硼的含量不应超过0.001%(重量)。基本组分-镁、钾、钙和钠的氯化物-的含量应处于这样的范围内，即能满足镁和氯的生产工艺要求，例如，(重量%)，Mgcl2-29.5;KCl-26.2;Nacl-7.2;H2O-36.9。
有很多种制取合成光卤石的方法。例如，一种由含有氯化镁的光卤石母液制取光卤石的方法是已知的。上述的这些母液可利用太阳能来浓缩贮水池中的天然氯化镁溶液得到。随着溶液的逐步浓缩，从其中析出氯化钠和钾-镁盐。
作为在实施从混合盐水中选择性地提取氯化镁的方法时的中间产品，光卤石可在加工母液时获得(US，A，3516785)。用氯化钙处理主要含氯化镁和硫酸镁的母液，结果获得硫酸钙沉淀(石膏)。在分离掉硫酸钙以后，将余下的无硫酸盐的溶液蒸发并加以冷却，使光卤石析出。用过滤法将生成的光卤石与浓缩的氯化镁溶液分离。
在实施这一方法的时候，只有小部分在除去硫酸盐的溶液中所含的氯化镁以光卤石形式得到，这种光卤石被杂质污染，不能用来生产镁和氯。
还有一种方法是由加工钾矿石时所生成的氯化镁溶液来制取用于生产镁和氯的合成光卤石。这一方法包括，通过蒸发将溶液浓缩，然后在90℃下用氯化钙溶液处理并除去硫酸盐。用过滤法将无硫酸盐的溶液与硫酸钙(石膏)分离。将已纯化的溶液通过蒸发浓缩，达到含36-37%Mgcl2并与氯化钾混合。将此悬浮液冷却并使合成光卤石结晶出来〔О·А.Лебедев，“ЛроиЗводство Магния ЭлектролиЗом”，1988，Металлуртия(Москва)，29，33-34页;Х.Л.Стрелец，“Электролитическое получение магния”，1972，Металлургия(Москва，63-64页)〕。
还有一种制取合成光卤石的方法(SU，A，582203)，该方法包括，将经除硫酸盐纯化(无硫酸盐)的氯化镁溶液通过蒸发浓缩至浓缩液中氯化镁和氯化钙的总含量达到33-34%(重量)。将此浓缩液与预热到75-80℃的氯化钾悬浮液(内含7-8%(重量)氯化钾)混合。将所得的悬浮液在8小时内冷却到35℃。在此条件下，结晶出合成光卤石，用过滤法将所说光卤石与光卤石母液分离。
用所述的方法只能从不含硼的氯化镁溶液中制取合成光卤石。在用该方法从含硼的氯化镁溶液制备出的合成光卤石中，杂质硼的含量超过镁和氯的生产工艺所允许的好几倍，达到0.05-0.12%(重量)或更多，这要由初始氯化镁溶液的组成而定。
本发明的任务是建立这样一种制取合成光卤石的方法，该方法可用被硼污染的氯化镁溶液制备出含硼不超过0.001%(重量)和含硫酸钙不超过0.05%(重量)的目的产物-合成光卤石。
该任务是这样解决的，在所推荐的由氯化镁溶液制取合成光卤石的方法中包括如下步骤，在85-95℃下用氯化钙溶液处理所说的氯化镁溶液，获得一种含有硫酸钙的混合物，分离掉硫酸钙，将余下的无硫酸盐的溶液蒸发浓缩，将此浓缩液冷却，获得一种含氯化镁的混合盐，将所得的混合盐在70-100℃下用氯化钾处理，获得一种悬浮液，将所得悬浮液冷却至35-50℃，结果获得目的产物和光卤石母液，在该方法中，按照本发明，将所得的无硫酸盐的溶液蒸发浓缩至氯化镁和氯化钙的总浓度达到38-43%(重量)，将此浓缩液冷却使其析出固体状态的混合物先与光卤石母液混合，然后再用氯化钾处理。
在推荐的制取合成光卤石的方法中，用作初始原料的是含有硫酸盐和硼杂质的天然的或其他来源的氯化镁溶液。如上所述，将所说氯化镁溶液在85-95℃下用氯化钙溶液处理。所选择的温度范围是最佳的，因为这样可以使硫酸钙以很易过滤的α-半水合物(α-CaSO4·0.5H2O)的结晶形式沉淀出来。在将已除硫酸盐的溶液蒸发时，所用的温度没有多大影响，这一温度由工艺中所用设备的形式来决定。按所推荐的方法，将已除硫酸盐的溶液蒸发，使其中的氯化镁与氯化钙的总浓度达到38-43%(重量)，结果获得主要由氯化镁，即水氯镁石(Mgcl2·6H2O)组成的固体混合盐。在蒸发已除硫酸盐的溶液到氯化镁和氯化钙的总浓度为38%(重量)时，则会降低固体混合盐的产率，并增加溶液流量。这就意味着要增加能耗。提高蒸发的程度，使氯化镁和氯化钙的总浓度提高到43%(重量)以上，则在将溶液冷却时可能析出溢晶石的结晶(2MgCl2CaCl2·12H2O)，这是一种难以过滤的细小结晶。为了使主要由氯化镁(MgCl2·6H2O)组成的混合盐部分地溶解，用光卤石母液将其处理。然后在70-100℃下用含氯化钾的组合物来处理混合盐，这样可使氯化钾的绝大部分转变为溶解状态，因为在以后冷却悬浮液时，形成合成光卤石是从相应于KCl-NaCl-MgCl2-CaCl2-H2O体系溶解度的溶液中产生的。将所得的悬浮液冷却到35-50℃以使光卤石结晶出来。由于溶液的高温抑制，要达到更低的温度伴随有技术上的困难，而温度高于50℃则会降低转变为固相的光卤石的产率。
在很多情况下，为了降低在目的产物中硼的含量，建议在将固相形式的混合盐与光卤石母液混合之前，先用水或氯化镁溶液洗涤，使经过洗涤的混合盐中的硼含量不超过0.0035%(重量)。
所推荐的制取合成光卤石的方法允许使用廉价的原料，例如，含有硫酸盐和硼两种杂质的天然氯化镁溶液。在此情况下，在目的产物中硼含量为0.001%(重量)，CaSO4含量为0.05%(重量)。这样可保证在电解合成光卤石以制备镁和氯的时候达到最小的电能消耗。
制取合成光卤石的方法在应用技术上是简易的，该方法按下列方式进行。
向一个带有搅拌装置的反应器中加入预热到85-95℃的氯化镁溶液、氯化钙溶液以及一部分含有氯化钙的光卤石母液。在氯化镁溶液中所含的硫酸盐与氯化钙发生相互作用，生成硫酸钙(石膏CaSO4·0.5H2SO4)。使硫酸钙在沉降器中沉降，将其过滤并从体系中除去。
将余下已除硫酸盐(无硫酸盐)的氯化镁溶液置于装有燃烧加热器的设备中蒸发浓缩，使氯化镁和氯化钙的总浓度达到38-43%(重量)。这时蒸发溶液的温度为105-115℃。将浓缩液装入真空-结晶装置中，使该溶液冷却到35-50℃。在冷却时结晶出一种主要由氯化镁，即水氯镁石(MgCl2·6H2O)组成的混合盐。在沉降器中并用离心机使混合盐与水氯镁石的母液分离。在混合盐中的硼含量取决于其中残留的水氯镁石母液的含量。最好是根据混合盐中的硼含量，按已知的方法用水或用氯化镁溶液洗涤过滤出的混合盐，直到被洗涤的混合盐中硼含量不超过0.0035%(重量)为止。
硼积累在水氯镁石溶液中，这是由于在工艺操作过程中硼不以固相形式析出。此外，还由于所得的含硼母液返回到工艺流程中。为了除去硼，必须把一部分水氯镁石母液从流程中排走。随同这一部分水氯镁石母液一起排走的硼和氯化镁分别占它们在初始氯化镁溶液中含量的85-95%(重量)和5-40%(重量)。
将经洗涤的或未经洗涤的混合盐置于一个带有搅拌装置的设备中，在70-100℃下与光卤石母液和含氯化钾的组合物一起搅拌，该组合物为工业氯化钾(KCl-85-98重量%)和废电解质(KCl-68-72重量%)-由光卤石生产镁和氯时产生的废物。
将所得悬浮液置于真空-结晶装置中使其冷却到35-50℃。这时合成光卤石就结晶出来。将来自真空-结晶装置的悬浮液装入一个沉降器中。将变浓了的光卤石悬浮液进行离心分离。经离心分离后所得的合成光卤石就是目的产物-即制取镁和氯所用的原料。光卤石母液重新用于流程中。
在实施所推荐的制取合成光卤石的工艺方法时，为了更充分地利用原料组分，考虑了一些利用水氯镁石母液和光卤石母液的传统方法，所说的母液分别是在使混合盐结晶和合成光卤石结晶时所产生的，所用的方法是把这些母液返回到用氯化钙来处理氯化镁溶液这一工序中，还有是将已除硫酸盐的溶液蒸浓，以用于使混合盐和含氯化钾的组合物变为悬浮液的工序中。
实施例1将100公斤内含(重量%)32.5-Mgcl2;0.3-KCl;0.4-Nacl;2.0-MgSO4;0.025-B;64.8-H2O的氯化镁溶液与含有12.8公斤25%的氯化钙溶液以及11吨内含(重量%)23.8-Mgcl2;4.0-KCl;1.2-Nacl，5.0-Cacl2;0.03-CaSO4;0.01-B的待加工光卤石母液一起混合，混合前这些溶液皆预热到85℃。这时硫酸钙(石膏)以固相形式析出，用过滤法将这些固体与无硫酸盐的溶液分离。将121.4公斤无硫酸盐的溶液与93公斤已分离掉混合盐的水氯镁石母液一起混合，然后将其蒸发浓缩，蒸去33公斤水，使浓缩液中氯化镁和氯化钙的总浓度达到41.2%(重量)。将浓缩液冷却到45℃。这时就产生主要含氯化镁即水氯镁石(Mgcl2、6H2O)的混合盐结晶。这样混合盐就和富集了硼的水氯镁石母液分离，这时母液组成(重量%)Mgcl2-31.7;KCl-0.2;Nacl-0.8;Cacl2-7.3;B-0.09。
将上述26公斤溶液从流程中排走。
将混合盐置离心机中用水洗涤，这时混合盐中的硼含量降低至0.0035%(重量)。
将62.4公斤内含(重量%)Mgcl2-45.5;KCl-1.1;Nacl-0.6;B-0.0035;H2O-52.66的经洗涤的混合盐与50公斤光卤石母液混合，加入一种由99.3公斤光卤石母液，24.6公斤内含(重量%)KCl-72.0;Nacl-19.5;Mgcl2-5.0;Cacl2-2.3废电解质，以及7.78公斤内含(重量%)KCl-85.0;Nacl-15.0的氯化钾所组成的混合物。将所得的悬浮液在85℃下搅拌60-70分钟，然后将其冷却至45℃。这时有92.0公斤的合成光卤石成为固体析出，其组成为(重量%)Mgcl2-29.4;KCl-26.2;Nacl-7.2;CaSO4-0.02;H2O-37.2;B-0.001，余下的157公斤光卤石母液返回工艺流程中。
实施例2将组成如实施例1所示的100公斤氯化镁溶液和9.6公斤光卤石母液预热至90℃并和13.37公斤25%的氯化钾溶液一起混合。
将120.6公斤已除硫酸盐的溶液与130公斤在分离混合盐后获得的母液一起混合，将其蒸发浓缩，蒸去15.6公斤水，使浓缩液中的氯化钙与氯化镁的总含量达到38%(重量)。
将浓缩液冷却到50℃，如实施例1所述分离洗涤混合盐，使其中的硼含量降低到0.0031%(重量)。
将61.2公斤经洗涤过的组成为(重量%)Mgcl2-45.3;KCl-1.0;Nacl-0.6;B-0.0031，其余为水的混合盐与50公斤光卤石母液混合。向所得悬浮液中加入另一种悬浮液，该悬浮液含有组成与实施例1相同的24公斤废电解质，7.8公斤氯化钾和90公斤光卤石母液。将所得悬浮液在70℃下搅拌，然后将其冷却到50℃。结果获得89.4公斤合成光卤石，其组成为(重量%)Mgcl2-29.6;KCl-26.0;Nacl-7.0;Cacl2-0.4;CaSO4-0.05;B-0.001;H2O-37.05并获得149.6公斤光卤石母液，该母液返回到流程中。
将27.2公斤在分离混合盐后已富集硼的水氯镁石母液从工艺流程中排走。
实施例3将100公斤组成如实施例1所述的初始氯化镁溶液与下面两种氯化钾的溶液混合一种为8.9公斤内含(重量%)23.8-Mgcl2;4.0-KCl;1.2-Nacl;5.0-Cacl2;B-0.0015的光卤石母液，另一种为12.4公斤25%的氯化钾溶液。这些溶液预先加热到85-90℃。在溶液混合的时候有石膏(CasO4·0.5H2O)成固体析出，将其过滤分离，获得2.4公斤石膏和119公斤无硫酸盐的溶液。将该119公斤无硫酸盐的溶液与95公斤已分离掉混合盐的水氯镁石母液混合。然后将所得混合液蒸发浓缩，蒸去46公斤水，使浓缩液中的氯化镁和氯化钙的总含量达到43%(重量)。将浓缩液冷却到50℃。这时产生一种主要含水氯镁石的混合盐结晶。将混合盐离心分离，用氯化镁溶液洗涤，分离出的水氯镁石母液含(重量%)Mgcl2-32.0;KCl-0.2;Nacl-0.85;Cacl2-6.4;B-0.11。
将21.3公斤富集硼的水氯镁石母液从流程中排走。
将61.25公斤组成为(重量%)Mgcl2-44.5;KCl-0.88;Nacl-0.97;Cacl2-0.08;H2O-53.57;B-0.006经洗涤的混合盐用50公斤返回的光卤石母液使成悬浮液。向所得悬浮液中加入一种混合物，该混合物的组成为25.7公斤组成如实施例1所示的电解质，7.0公斤氯化钾和1.2公斤氯化钠以及100公斤返回的光卤石母液。将所得悬浮液在100℃下搅拌70分钟，然后将其冷却到45℃。结果获得88.8公斤组成为(重量%)Mgcl2-29.7;KCl-26.0;Nacl-7.1;H2O-32.0和B-0.002的合成光卤石，和158公斤光卤石母液，将此母液返回流程中。
因为经洗涤的混合盐，其中含硼超过0.0035%(重量)，为0.0062%(重量)，故在合成光卤石中的硼含量较允许量高出0.002%(重量)。
实施例4将100公斤含量为(重量%)Mgcl2-32.0;KCl-0.30;Nacl-0.40;MgSO4-2.0;B-0.028;水-65.3的氯化镁溶液与下面两种含氯化钾的溶液混合，其中一种为12.7公斤返回的光卤石母液，内含(重量%)Mgcl2-23.5;KCl-4.01;Nacl-1.89;Cacl2-4.96 B-0.11;H2O-65.63，另一种为13.4公斤25%的氯化钾溶液。将这些溶液预先加热到90℃。这时获得2.4公斤石膏与123.7公斤无硫酸盐溶液。把全部无硫酸盐溶液与100公斤经分离混合盐后的水氯镁石母液一起蒸发浓缩，蒸去23公斤水，使浓缩液中的氯化镁与氯化钙的总含量达到38.0%(重量)。将浓缩液冷却到35℃。这时结晶出主要含水氯镁石的混合盐。用离心机将混合盐与水氯镁石母液分离，该母液组成为(重量%)31.3-Mgcl2;0.2-Kcl;0.7-Nacl;6.0-Cacl2;B-0.09;H2O-51.8。将该母液29.2公斤从流程中排走。在离心机中用水洗涤混合盐，洗涤后混合盐的含硼量降低到0.0021%(重量)。
将63.4公斤含有(重量%)Mgcl2-45.0;KCl-1，1;Nacl-0.6;Cacl2-0.2;B-0.0021;H2O-53.1的混合盐悬浮于72.3公斤光卤石母液中。获得135.7公斤悬浮液。
将24.0公斤组成如实施例1所示的电解质，6.7公斤氯化钾和1.2公斤氯化钠与90公斤返回的光卤石母液混合并再和135.7公斤混合盐的悬浮液混合。将所得悬浮液加热至90℃并搅拌80分钟。然后将其冷却到35℃，这时结晶出86.9公斤合成光卤石，其组成为(重量%)Mgcl2-29.5;Kcl-26.2;Nacl-7.0;Cacl2-0.3;CaSO4-0.04;H2O-36.96;B＜0.001。用离心法将合成光卤石与光卤石母液分离。将光卤石母液-174公斤再用于流程中。
实施例5将100公斤组成为(重量%)Mgcl2-29.3;Kcl-1.38;Nacl-1.46;MgSO4-0.8;B-0.022;H2O-67.04的初始氯化镁溶液与下面两种含Cacl2溶液混合，其中一种是13公斤光卤石母液，另一种是9.1公斤25%的氯化钙溶液。将这些溶液预先加热至90℃。在混合溶液时析出固相的石膏，将石膏过滤分离，获得1.1公斤石膏和121公斤无硫酸盐溶液。将该121公斤无硫酸盐溶液与98公斤已分离掉混合盐的水氯镁石母液混合。将该混合液蒸发浓缩，蒸去28.0公斤水，使浓缩液中氯化镁和氯化钙的总含量达到38.5%(重量)。然后将溶液冷却到45℃。这时结晶出主要由水氯镁石组成的混合盐。在离心机中将混合盐与水氯镁石母液分离并用氯化镁溶液洗涤。获得57.8公斤组成为(重量%)Mgcl2-44.0;Kcl-1.1;Nacl-1.0;B-0.0025;Cacl2-0.08;H2O-53.82的混合盐，所得水氯镁石母液的组成为(重量%)Mgcl2-31.7;Kcl-0.2;Nacl-0.8;Cacl2-7.3;B-0.092;H2O-60.0。将22.6公斤水氯镁石母液从流程中排走。
将57.8公斤经洗涤过的混合盐悬浮于60公斤光卤石母液中。向所得的悬浮液中加入一种由20公斤组成如实施例1所示的废电解质，2.8公斤氯化钾和0.7公斤氯化钠所组成的混合物以及85公斤光卤石母液。将所得悬浮液在85℃下搅拌60分钟然后将其冷却到45℃。这时结晶出80公斤合成光卤石，其组成为(重量%)Mgcl2-30.0;Kcl-26.4;Nacl-6.2;CaSO4-0.3;B-0.001;H2O-37.37，余下的光卤石母液-147公斤返回流程中。
实施例6将100公斤组成为(重量%)Mgcl2-32.5;MgSO4-2.0;Kcl-0.3;Nacl-0.4;B-0.005;H2O-64.8的初始氯化镁溶液与下面两种含氯化钙的溶液混合一种为12.8公斤25%的氯化钙溶液，另一种为11公斤组成如实施例1所示的返回的光卤石母液。将这些溶液预热至90%。此时，如同实施例1，获得2.4公斤石膏和121.4公斤无硫酸盐溶液。将所有无硫酸盐溶液与95公斤已分离掉混合盐的水氯镁石母液一起蒸发浓缩，蒸去38.5公斤水，使浓缩液中氯化镁与氯化钙的总含量达到42%(重量)。然后将浓缩液冷却到45℃。这时结晶析出74公斤混合盐，其组成为(重量%)Mgcl2-44.9;Kcl-1.1;Nacl-0.7;Cacl2-0.2;H2O-58.1;B-0.0035。用离心法将所得的混合盐与水氯镁石母液分离，该母液的组成为(重量%)Mgcl2-31.7;Kcl-0.2;Nacl-0.8;Cacl2-7.3;B-0.04。将10公斤水氯镁石母液从流程中排走。
将所得混合盐悬浮于70公斤光卤石母液中。向悬浮液中加入一种由24.6公斤组成如实施例1所示的电解质，8.6公斤氯化钾和1.4公斤氯化钠以及99.3吨返回的光卤石母液所组成的混合物。在80-85℃下搅拌60-70分钟，然后将其冷却到45℃。这时结晶出98公斤合成光卤石，其组成为(重量%)Mgcl2-29.8;Kcl-25.9;Nacl-6.9;Cacl2-0.3;CaSO4-0.05;B-0.001;H2O-37.25。
用离心法将合成光卤石与光卤石母液分离。将光卤石母液-170公斤返回流程中。
权利要求
1.由氯化镁溶液制取合成光卤石的方法，包括在85-95℃下用氯化钙溶液处理所说的氯化镁溶液，获得一种含硫酸钙的混合物，分离掉硫酸钙，将余下的无硫酸盐溶液蒸发浓缩，将浓缩液冷却，获得含氯化镁的混合盐，在70-100℃下用氯化钾处理生成的混合盐，获得一种悬浮液，将悬浮液冷却至35-50℃，获得目的产物与光卤石母液，其特征在于，将已除去硫酸盐的溶液蒸发浓缩，使氯化镁和氯化钙的总浓度达到38-43%(重量)，然后将该浓缩液冷却至混合盐以固相形式析出，在用氯化钾处理所说混合盐之前，先将混合盐与光卤石母液混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将固相形式的混合盐与光卤石母液混合之前，先将所说混合盐洗涤，使经过洗涤的混合盐中的含硼量不超过0.0035%(重量)。
全文摘要
制取合成光卤石的方法，该方法包括，把结果获得镁溶液在85—95℃下用氯化钙溶液处理。结果获得含硫酸钙的混合物，将硫酸盐分离除去，将余下的无硫酸盐溶液蒸发浓缩，使其中氯化镁和氯化钙的总含量达到38—43％，然后冷却该浓缩液，使混合盐以固相形式析出。将所得混合盐光卤石母液混合并在70—100℃下用氯化钾进行处理。结果获得一种悬浮液，将其冷却到35—50℃并使其析出目的产物。
文档编号C01F5/00GK1039395SQ89104988
公开日1990年2月7日 申请日期1989年6月2日 优先权日1988年6月2日
发明者鲍里斯·朱尔耶维奇·戈洛库, 朱利·维拉迪米罗维奇·布克什, 朱利·斯特帕诺维奇·萨福利津, 默什达·艾伯吉姆娜·默雷托维, 维拉·约西福娜·尤达芦娃, 塔泰亚娜·艾瓦努娜·彻里帕诺娃, 奥加·博里苏娜·桑基娜 申请人:全苏制盐科学研究设计院