甲醇制丙烯的方法与流程

本发明涉及一种甲醇制丙烯的方法。技术背景丙烯是一种需求量很大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，发展由煤或天然气等非石油资源制备丙烯的技术越来越引起国内外的重视。由甲醇为原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。近年德国鲁奇MTP工艺技术在神华宁煤煤基烯烃项目的应用标志着甲醇制丙烯技术的工业化已经取得了突破，该技术采用固定床反应器，预反应与主反应相结合的二级反应工艺。其中，预反应就是甲醇部分转化生成二甲醚的反应，主反应是预反应产物进入第二个反应器中继续反应生成丙烯。由于德国鲁奇MTP工艺技术中甲醇转化生成二甲醚的反应是强放热反应，且和现有技术一样，都采用一段固定床反应器，从而造成甲醇制二甲醚反应装置中催化剂床层温差大、热点温度高、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗高的问题。热点温度是指催化剂床层温度沿轴线上温度的最高点。热点温度过低，则意味着反应不充分，转化率不高；热点温度过高，则反应太过剧烈，容易造成反应失控，从而飞温，大量副反应发生，温度进一步升高的恶性循环，不仅会造成物料损失、设备危害，还会造成催化剂骨架坍塌，从而影响催化剂的寿命。美国专利US2014408例如描述了在催化剂如氧化铝、二氧化钛和氧化钡下由甲醇制备DME的方法，其中优选350-400℃的温度。德国特许公开DE3817816描述了结合到甲醇合成装置中、用于通过甲醇的催化脱水而制备二甲醚的方法，使用的是绝热一段固定床反应器。上述专利中采用单段绝热固定床反应器，虽然结构简单，但是催化剂床层温升近130℃，热点温度近400℃，使得催化剂内部结构不稳定，容易衰老，而且催化剂寿命缩短。另外由于是一段固定床反应器，所有的进料物料都需要加热到绝热催化剂床层来启动反应所需要的启动温度，进料能耗较高。专利CN103813852A公开了一种用于由甲醇制备二甲醚的冷却反应器。物料先进入反应器内部一个绝热催化剂床层来启动反应，随后通过直接或间接热交换冷却的缓和区，最后物料再通过作为调节区的绝热催化剂床流出反应器。该专利还在实施方案中公布了多种组合方式，其中缓和区是管式反应器，可以采用顺流或者逆流的方式热交换，也可以采用注射液体甲醇作为液体介质。该专利虽然有效的控制了反应热点温度，利用了反应热量，但是反应器设计制造相当复杂，催化剂的装填特别耗时，尤其是缓和区的管式反应器，在两个固定床中间，催化剂的装填更是费时费力。另外所有的进料物料都需要加热到绝热催化剂床层来启动反应所需要的启动温度，进料能耗较高。为了解决现有技术中甲醇制备二甲醚预反应器中催化剂床层温差大、热点温度高、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗较高的问题，本发明提出了一种甲醇制丙烯的方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲醇制备二甲醚预反应器中催化剂床层温差大、热点温度高、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗较高的问题，提供了一种新的甲醇制丙烯的方法，该方法用于甲醇制丙烯时，具有甲醇制备二甲醚预反应器中催化剂床层温差小、热点温度低、催化剂不易衰老、催化剂寿命长、进料能耗低等优点。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制丙烯的方法，包括在预反应器D内部将甲醇转化为二甲醚为主的预反产物和在主反应器M内部将二甲醚为主的预反产物进一步转化为丙烯为主的反应产物，预反应器D采用多段固定床反应器，反应器内部有n个反应区从上往下依次为B1～Bn，各反应区的进料量依次为Q1～Qn，各反应区的进料量Q1～Qn之和为F0，床层Bn的进料分配比例Kn的值等于Qn与Q0的比值，其特征在于通过调节分配比例K1来控制第一床层B1的进料温度T1。上述技术方案中，优选地，第一反应区进料温度T1与分配比例K1满足如下关系：289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398。上述技术方案中，优选地，1≤n≤6；上述技术方案中，更优选地，1≤n≤3。上述技术方案中，优选地，1＞K1≥0.6；上述技术方案中，更优选地，0.95≥K1≥0.7；上述技术方案中，最优选地，0.9≥K1≥0.75；上述技术方案中，所述上述技术方案中，优选的所述上述技术方案中，更优选的所述上述技术方案中，主反应器M内部装有催化剂床层。上述技术方案中，主反应器M内部床层催化剂选自硅铝沸石、SAPO分子筛和ZSM分子筛中的至少一种。本发明所述的技术方案，为甲醇制丙烯技术中甲醇制备二甲醚预反应器温度控制提供了可靠的定量的数据支持，并且在预反应器开车和运行的时候，可以方便快捷的根据预反应器第一反应区分配物料的比例来确定该物料需要加热的温度，一旦预反应器第一反应区物料分配比例确定，预反应器后续各个反应区的物料分配比例也相应的确定，从而确定了预反应器整个反应器内各个反应区的进料分配比例，使得开车和运行过程变得简单。本发明所述的技术方案，甲醇制丙烯技术中甲醇制备二甲醚预反应器的原料可以是纯甲醇，也可以是含水的甲醇，还可以是含有其他杂质的甲醇，但这些杂质不影响甲醇制二甲醚反应。本发明所述的技术方案，甲醇制丙烯技术中甲醇制备二甲醚预反应器的各段进料还可以送入惰性气体物流来微调反应温度。本发明所述的技术方案，使得甲醇制丙烯技术中甲醇制备二甲醚预反应器的开车和运行有了精确的数据作为参考，在控制和调节反应区温度时，有明确的调节方向，从而使得控制和调节反应区温度更加简便。本发明所述的技术方案，在各个进料温度点，预反应器内部各反应区热点温度明显低于美国专利US2014408和德国特许公开DE3817816所公开的技术方案。在各个进料温度点下，实施例中预反应器出口温度比比较例反应器出口温度降低12～50℃，预反应器催化剂床层热点温度降低约12～50℃，从而使得预反应器床层温升降低约12～50℃，因此有效的防止床层飞温现象，延缓催化剂衰老、延长了催化剂寿命，在实际的装置中，会采用本发明所述技术方案中最优的点作为装置的正常工况，因此效果会更加好，使得热点温度从390℃左右降低到约340℃左右，在保证甲醇转化率的情况下最大程度的降低了热点温度，有效的保护了催化剂，使得催化剂寿命最大化，反应条件最优；并且由于本发明所采用的技术方案预反应器顶部进料流股需要加热到反应温度的进料量K1小于1，在同等进料温度情况下，由于本发明采用的技术方案预反应器第一反应区需要加热的进料量小，因此加热负荷低，故使进料能耗较低，节约了能源。本发明所述的技术方案，不是采用传统的一边增加第一反应区进料，一边调节该进料的温度，再根据预反应器第一反应区反应温度来调节第一反应区进料的温度，该方法仅仅依靠经验值来判断和调节，很容易造成甲醇制二甲醚预反应器中催化剂床层飞温，并且需要花费大量的时间来找到适当的温度点。主要是因为反应温度是滞后的，即第一反应区进料温度调节后，需要一定的时间才会显示出调节的效果，而如果效果不佳或者方向不对，又需要花费大量的时间来重新调节，这个不断调节的过程很容易造成催化剂床层飞温、超温等现象出现，还有就是带来了个别床层温差大、热点温度高的问题，以及由此带来预反应器内部的催化剂容易衰老、催化剂寿命短以及主反应器内丙烯碳基选择性低的问题。下面通过实施例和示意图来说明本发明的特点和优势。实施例和示意图并不限制本发明的范围。附图说明图1a为本发明甲醇制丙烯的方法一种示意流程图。图1b为本发明甲醇制丙烯另一种实施方案的一种示意流程图。图2为美国专利US2014408和德国特许公开DE3817816所公开技术方案流程示意图。在图1图2中，D以及D1～Dn为预反应器，B及B1～Bn为预反应器内部的反应区，Q0是总进料量，T0是总进料的温度，Q1～Qn分别指B1～Bn的进料量，T1是指第一反应区B1的进料温度；E1为换热器；M为主反应器；C为主反应器内部床层；A为预反应产物；B为主反应产物；W表示惰性气体物流。在图1图2中，进料温度为T0的总进料Q0分为n股，第一股进料Q1送入换热器E1中加热后温度为T1，送入预反应器第一反应区B1进行反应，反应完成后出第一反应区的物料与第二股进料Q2进行混合，混合后的物料送入第二反应区B2进行反应，反应完成后出第二反应区的物料与第三股进料Q3进行混合，混合后的物料送入第三反应区B3进行反应，依次类推，直到反应物料在第n反应区进行反应完成后出反应器得到预反产物A，预反产物A送入主反应器M，在催化剂床层C进一步反应得到丙烯为主的反应产物。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取6，按照图1a或者1b所示方案进行反应，预反应器内第一反应区进料口进料量分别为600kg/h，即K1＝0.6，则根据公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398算可以得到259≤T1≤289.4，T1分别取260、275、285。取则预反应器内各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率以及主反应器内丙烯碳基选择性结果如表1：表1一段出口二段出口三段出口四段出口五段出口六段出口热点温度甲醇转化率丙烯选择性T1＝26030729030131432533333383.82％70.2％T1＝27532130131032233334134183.81％69.3％T1＝28533030731632833934734783.80％68.6％【实施例2】以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取6，按照图1a或者1b所示方案进行反应，预反应器内第一反应区进料口进料量分别为800kg/h，即K1＝0.8，则根据公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398计算可以得到249≤T1≤277.2，T1分别取250、263、276。则预反应器内各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率以及主反应器内丙烯碳基选择性结果如表2：表2一段出口二段出口三段出口四段出口五段出口六段出口热点温度甲醇转化率丙烯选择性T1＝25029329731633234335235283.83％68.5％T1＝26326330732534135336136183.82％69.1％T1＝27631831833535036237037083.81％71.7％【实施例3】以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取4，按照图1a或者1b所示方案进行反应，预反应器内第一反应区进料口进料量分别为700kg/h，即K1＝0.7，则根据公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398计算可以得到254≤T1≤281.8，T1分别取255、268、281。则预反应器内各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率以及主反应器内丙烯碳基选择性结果如表3：表3一段出口二段出口三段出口四段出口热点温度甲醇转化率丙烯选择性T1＝25532333034034334383.82％69.5％T1＝26833534034935135183.81％71.2％T1＝28134735035835935983.80％68.9％【实施例4】以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取4，按照图1a或者1b所示方案进行反应，预反应器内第一反应区进料口进料量分别为900kg/h，即K1＝0.9，则根据公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398计算可以得到244≤T1≤275.6，T1分别取245、260、275。则预反应器内各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率以及主反应器内丙烯碳基选择性结果如表4：表4一段出口二段出口三段出口四段出口热点温度甲醇转化率丙烯选择性T1＝24530532634736036083.90％69.5％T1＝26031833835837237283.85％71.4％T1＝27533235037038338383.80％69.3％【实施例5】以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取2，按照图1a或者1b所示方案进行反应，预反应器内第一反应区进料口进料量分别为950kg/h，即K1＝0.95，则根据公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398计算可以得到241.5≤T1≤275.9，T1分别取243、259、275。K2取0.05，则预反应器内各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率以及主反应器内丙烯碳基选择性如表5：表5一段出口二段出口热点温度甲醇转化率丙烯选择性T1＝24333836436483.83％69.0％T1＝25935237737783.82％72.2％T1＝27536639039083.81％70.9％【实施例6】以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取2，按照图1a或者1b所示方案进行反应，预反应器内第一反应区进料口进料量分别为900kg/h，即K1＝0.9，则根据公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398计算可以得到244≤T1≤275.6，T1分别取245、260、275。K2取0.1，则预反应器内各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率以及主反应器内丙烯碳基选择性结果如表6：表6一段出口二段出口热点温度甲醇转化率丙烯选择性T1＝24534236036083.83％72.0％T1＝26035537237283.82％70.9％T1＝27536838338383.81％71.9％【实施例7】以1000kg/h进料为基准，其中甲醇含量95％，水含量为5％，n取2，按照图1a或者1b所示方案进行反应，预反应器内第一反应区进料口进料量分别为900kg/h，即K1＝0.9，则根据公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398计算可以得到244≤T1≤275.6，T1分别取245、260、275。K2取0.1，则预反应器内各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率以及主反应器内丙烯碳基选择性结果如表7所示，通过表7与表6的比较来看，在一定范围内，水含量的增加有利于降低热点温度，本实施例中，5％的水含量，预反应器热点温度降低约20度，主反应器中丙烯碳基选择性也增加约1％。表7一段出口二段出口热点温度甲醇转化率丙烯选择性T1＝24533630133683.83％73.2％T1＝26034931434983.82％73.3％T1＝27536332636383.81％73.1％【比较例1～4】按照美国专利US2014408和德国特许公开DE3817816公布的装置，以1000kg/h纯甲醇进料为基准，按照图2所示方案进行反应，其中预反应器进料量为1000kg/h，则预反应器各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率以及主反应器内丙烯碳基选择性结果如表8，可以看到在相同的入口温度T1的情况下，比较列1～4中在相近的甲醇转化率情况下，预反应器床层的热点温度高于本发明技术方案约12度，而且主反应器中丙烯碳基选择性也低于本发明技术方案约3～6％。表8入口温度出口温度热点温度甲醇转化率丙烯选择性比较例124537237283.82％66.0％比较例226038438483.83％65..9％比较例327539739783.81％65.9％比较例429041041083.80％66.2％【比较例5】按照本发明所述的技术方案，可以看出本发明反应进料温度T1的区间在245～289之间，在本比较例中，取上述区间范围之外的点作为对比，T1为230、320作为对比点。以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取2，K1＝0.9，K2取0.1，按照图1a或者1b所示方案进行反应，则预反应器各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率以及主反应器内丙烯碳基选择性结果如表9，可以看到T1为230时，热点温度太低，反应启动不了，大量甲醇没有转化；T1为320时，热点温度过高，超出反应床层催化剂承受限度，造成飞温，影响催化剂的寿命。此外由于预反应器的不在正常的反应温度居间反应，严重的影响后续的主反应，使得丙烯碳基选择性大幅下降，造成严重的经济损失。表9一段出口二段出口热点温度甲醇转化率丙烯选择性T1＝23027228828843.3％32.0％T1＝32041542442487.6％40.9％当前第1页1 2 3