专利名称：：作为蜡晶改性剂的石蜡基加氢异构物的制作方法
技术领域：
：概括而言，本发明涉及改变经流体的低温性能，更特别涉及由费托产物制成的石蜡基润滑油的重馏分作为蜡晶改性剂的用途。
背景技术：
：蜡晶改性剂是石油工业中用于改进许多烃流体(例如原油、柴油、润滑油等)的冷流性质的添加剂。基本上，蜡晶改性剂通过以一定方式改变当溶液温度降低时蜡晶体在溶液中形成的过程来发挥作用。例如，它们可以与烃流体中的石蜡相互作用以延迟结晶的发生，它们可以将蜡的形态变成较不可能堵塞过滤器或形成凝胶的形状；它们可以防止新鲜石蜡加入蜡中。因此，蜡晶改性剂在润滑油中用作倾点下降剂，并在柴油中用作冷过滤器堵塞点下降剂(coldfilterpluggingpointdepressants)。它们也可用作燃料中的浊点降低剂和原油中的蜡抑制剂。常用的蜡晶改性剂包括氯化烃、聚烯烃和乙烯-乙烯基酯共聚物。发明概要令人惊讶地，已经发现，经脱蜡催化剂制成的石蜡基润滑油的重馏分有效地充当蜡晶改性剂。实际上，已经发现，当添加到基础润滑油中时，前述重馏分降低了基础润滑油的倾点，尽管重馏分的倾点远高于基油。脱蜡石蜡基润滑油的重馏分是指在已经去除95质量％润滑油之后终沸点超过850下(454"C)、优选超过950下(510匸)、甚至超过IOOO下(538°C)的馏分。通常，润滑油是初沸点超过700下(371"C)的材料。在本发明的优选实施方案中，重馏分由费托产品如下获得将该产品催化加氢异构以产生润滑油，并将该润滑油蒸馏，获得高沸点重馏分和较低沸点馏分。在本发明的一个实施方案中，如下改变蜡晶体在第一含石蜡的烃液体中形成的过程在其中添加按重量计含有比第一液体更大量的重馏分的第二润滑油，该第二润滑油以足以改变第一液体的蜡晶体形成过程的量添加。附图简述图1至6是本发明的各个实施方案的示意图，并分别描绘了实施例1至6的结果。发明详述本发明的蜡晶改性剂包括经脱蜡催化剂制成的石蜡基润滑油的重馏分。这类石蜡基润滑油包括由矿物油通过加氢裂化、加氢异构化、溶剂萃取和加氢操作及其组合而获得的润滑油，和由聚乙烯和由费托石蜡基产品获得的润滑油。在本发明的优选实施方案中，适合用作蜡晶改性剂的石蜡基润滑油的重馏分源自经催化脱蜡的费托产品。优选地，通过在足以每100磅转化的CO产生含有超过20磅700T+(371°C+)产物的产品，更优选每100磅转化的CO产生含有超过24磅700下+(371°C+)产物的产品的条件下进行费托法来获得费托产品。这可以通过(a)适当选择工艺操作条件和(b)选<#催化剂中的至少一种来实现。优选地，费托法在不超过430T(221X:)、例如大约330下至大约430下(148。C至221X:)的温度进行。更优选地，反应在不超过410T(210。C)进行。操作压力通常为大约10至大约600psia，优选大约250至大约350psia，且空速为大约1000至25,000立方厘米/立方厘米/小时。费托法优选在浆液鼓泡塔反应器中进行。在浆液鼓泡塔反应器中，使催化剂粒子悬浮在液体中，并通过气体分配器将气体iH^反应器底部。随着气泡上升穿过反应器，反应物被吸收到液体中并扩散至催化剂，在此它们转化成气态和液态产品。在塔顶回收气态产品，并通过4吏浆液经过过滤器来回收液态产品，该过滤器使该液体与固体催化剂分离。EP0450860Bl中公开了操作三相浆液鼓泡塔的最佳方法，该专利在完全经此引用并入本文。合适的费托催化剂包含在无机氧化物载体上的一种或多种第VIII族金属，例如Fe、Ni、Co和Ru。另外，催化剂还可以含有助催化剂金属。其它适用于本发明的方法的催化剂是负载在二氧化钛上的用铼助催化的钴，其具有大约0.01至1的Re:Co重量比，并含有大约2至50重量％钴。这类催化剂的例子可以在US4,568,663、US4,992,406和US6,117,814中找到。对于费托法而言，另一合适和优选的催化剂包括在含有主要量的二氧化钛和次要量的铝酸钴的栽体上的钴，尤其是钴和铼。一般而言，载体含有占载体总重量的至少50重量％的二氧化钛，优选80至大约97重量％的二氧化钬。载体的二氧化钛的大约20至100重量％、优选60至98重量％是金红石结晶相，其余是锐钛矿结晶相或非晶相。粘合剂中铝酸钴的量取决于用于形成载体的钴和铝化合物的量。只要在载体中存在足以提供大于0.25、优选0.5至2、更优选大约1的钴/铝原子比的钴就足够了。因此，在0.25的Co/Al比率，大约一半的氧化铝作为铝酸钴存在。在0.5的Co/Al比率，几乎所有存在的氧化铝作为铝酸钴存在。在高于0.5的Co/Al比率下，载体除了铝酸钴外还含有钛酸钴，并基本不含氧化铝。载体通常通过在大约105"C至135"C的出口温度用加热的空气在吹扫过的室中将二氧化钛、氧化铝粘合剂材料和任选二氧化硅粘合剂材料的合适的水浆液喷雾干燥来形成。喷雾干燥产生尺寸范围为大约20至120微米的球形载体。然后将这种喷雾干燥的载体在400'C至800'C、优选大约700'C煅烧。接着将、煅烧的材料用足以在煅烧时将至少一部分氧化铝转化成铝酸钴的量的钴化合物(优选硝酸钴)的水溶液浸渍。优选地，使用足够的钴化合物将50%至99+%的氧化铝转化成铝酸钴。因此，在栽体制备过程中添加的钴化合物的量相当于0.25:1至2:1、优选0.5:1至1:1的Co:Al原子比。实际上，制成的载体尤其优选基本不含IU匕铝。钴浸渍过的载体的煅烧优选在空气中在大约700'C至大约1000"C、优选大约800'C至大约900C的温度进行。载体通常具有大约5平方米/克至大约40平方米/克、优选10平方米/克至30平方米/克的表面积。孔体积为大约0.2立方厘米/克至大约0.5立方厘米/克，优选0.3立方厘米/克至0.4立方厘米/克。在制备催化剂时，钴和铼助催化剂通过本领域技术人员公知的多种技术的任一种与载体复合，包括浸渍(与助催化剂共浸渍，或相继浸渍一一通过喷雾干燥或通过初湿含浸技术)。由于固定床费托法的优选催化剂是如下材料一一其中催化金属存在于催化剂粒子外部，即在不超过250微米深、优选不超过200微米深的层中，因此，制，化剂的优选方法是经引用并入本文的US5,140,050或经引用并入本文的EP0266898中所述的喷雾法。对于浆液费托法，催化剂优选通过喷雾干燥载体的初湿含浸来制造。当使用初湿含浸4支术时，任选使用无机浸渍助剂。在US5,856,260、US5,856,261和US5,863,856中描述了这类助剂，它们均经引用并入本文。催化剂中存在的钴的量为2至40重量％，优选10至25重量％,同时铼以钴重量的大约1/20至1/10的重量比存在。通过如上所述选择适当的费托反应条件、适当的催化剂或这二者，有益于所形成的高分子量蜡质产品的量。将蜡质产品的450下+(232。C+)馏分与费托法中制成的其它烃分离，然后催化加氢异构化。合适的加氢异构催化剂通常包括在难熔金属氧化物载体上、或优选在沸石载体上的至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ir、优选至少Pt的第VIII族氢化金属组分。催化剂通常含有大约0.1重量％至大约5重量％金属。这类催化剂的例子包括，例如在ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-22上的贵金属，例如Pt。优选催化剂是在ZSM-48上的Pt。在经此引用并入本文的US5,075,269中公开了ZSM-48的优选制备。Pt通过本领域〃iS知的技术，例如浸渍、干或初湿含浸技术，沉积在ZSM-48上。异构化在下述条件下进行大约500T(260。C)至大约900°F(482°C)、优选550下(288°C)至725°F(385n)的温度，1至10,000psiH2、优选100至2,500psiH2的压力，50至3,500SCF/bbl的氢气速率，和0.25至5v/v/hr、优选0.5至3v/v/hr的空速。在异构化之后，可以将异构物蒸馏为各个范围的馏分。用作蜡晶改性剂的重馏分通常在已经蒸馏掉95质量％后具有大于850下(454°C)、优选大于950T(510X:)、和甚至更高的终沸点。在本发明的另一实施方案中，用作蜡晶改性剂的重馏分可以作为从去浊化的石蜡油中移出的蜡质馏分获得。蜡质馏分可以通过本领域已知的技术移出，例如过滤、沉淀、蒸馏、吸附等。在本发明的再一实施方案中，用作蜡晶改性剂的重馏分如下获得使聚乙烯蜡催化加氬异构化并蒸馏异构物，取沸点高于1050T(566'C)的材料作为重馏分。低分子量聚乙烯蜡源自高密度聚乙烯。它们是熔融至低粘度的硬的结晶材料。它们不含任何化学官能团。可以使用不同蒸馏条件获得一系列产品。例如可购自SasolWax的Polyflo⑧产品。这些聚乙烯蜡可以在与上文关于蜡质费托进料所述的类似的方法中催化加氢异构化。重馏分或蜡质材料以足以降低润滑油的倾点的量添加到要降低倾点的润滑油中。基于润滑油的重量，该量通常为大约0.01至30重量％。可以用本发明的添加剂降低其倾点的润滑油基油包括源自石蜡费托产品的润滑油和由石油原料制成的传统润滑油。在本发明的一个方面中，可以将尚未从脱蜡的石蜡基润滑油(重馏分构成其一部分)分离出来的重馏分添加到要降低倾点的润滑油中。例如，含有一些或不含重馏分的第一基础润滑油可以与重馏分含量大于第一润滑油的第二润滑油掺和。与第一润滑油掺和的第二润滑油的量为足以降低第一润滑油的倾点的量。一般而言，添加到笫一润滑油中的第二润滑油的量为提供含有大约0.01至0.50重量份、优选0.01至0.30、更优选0.01至0.20份重馏分的润滑油掺和物的量。一般而言，为了在掺和后提供倾点降低效果，第二润滑油中重馏分的量为第二润滑油的至少0.10重量份，优选0.20重量份，更优选0.50重量份，最优选为第二润滑油的0.70重量份。可以通过任何用于测定沸点分布的合适方法，例如分馏，或者通过经由气相色谱蒸馏进行的模拟沸点分布测量法，测定重馏分，即终沸点大于850T(454°C)的材料的份额量。实施例在这些实施例中，通过试验方法ASTMD-5950测定倾点，并通过ASTMD5773测定浊点。此外，根据US5,075,269，通过浸渍添加Pt化合物，然后煅烧和还原，由此制备所用Pt/ZSM-48催化剂。实施例1经Pt/ZSM-48以宽馏分模式加工费托蜡。将宽沸点进料馏分(标称430T(221°C)+材料)在足以降低产品的倾点和浊点的条件下加氢异构化。将来自该方法的宽沸程产品分馏成730-975T(388-524"C)馏分和975T+(524。C+)馏分。730-975下馏分的倾点和浊点分别为-18。C和-6。C。975T馏分的倾点和浊点分别为-9"C和11°C。当在730-975T馏分中添加975T+馏分时，观察到在低添加率下，倾点急剧降低，而浊点几乎不升高。结果显示在图1中。可以看出，在添加大约5%的975下+时，观察到最大倾点降低效果。实施例2通过经Pt/ZSM-48在大约610°F(321*C)、250psigH2和1LHSV下对标称430下(221'C)馏分加氢异构化，制备混浊的费托润滑油。将所得产品分馏，产生倾点为-5。C的1000下+馏分。将由催化脱蜡制成的粘度为4.33cSt且倾点为-20t:的传统基础油料与倾点为-5'C且分馏点为1000T+(538"C)的费托润滑油混浊馏分合并。在添加io重量o/。重质gtl润滑油的情况下，倾点从-2or显著降至-3or;。结果显示在图2中。实施例3将由催化脱蜡制成的粘度为5.98cSt且倾点为-16'C的源于石油的常规基础油料与倾点为-5t:、浊点为23'C且分馏点为1000下+并如实施例2中所述制成的费托润滑油混浊馏分合并。在添加大约20重量％重质ft油的情况下，获得从-16匸至-24匸的倾点最大降>(氐。结果显示在图3中。实施例4将由催化脱蜡制成的粘度为5.98cSt且倾点为-16。C的源于石油的常规基础油料与已选择性去除混浊、倾点为-5X:、浊点为13X:且分馏点为950°F+(510°C)的费托润滑油合并。在本实施例中，仅添加5-10%时，观察到从-16'C倾点变成-21"C倾点的最大倾点降低。本实施例中的浊点仅从-10。C略微提高至-7'C。与使用混浊1000T+(371。C)油降低倾点的实施例3不同，本实施例对于被吸附的去浊油表现出较小的倾点降低响应。结果显示图4中。实施例5将由催化脱蜡制成的粘度为5.98cSt且倾点为-16'C的源于石油的常规^f出油料与如实施例2中所述制成的从混浊费托润滑油样品中移出的混浊馏分合并。在去浊之前，润滑油具有-5C的倾点、36n的浊点和950T+(510。C)的分镏点。从该润滑油中移出的混浊馏分具有50'C的浊点和高于室温的倾点。结果显示在图5中。实施例6在分批反应器中，经ZSM-48催化剂将MW为1100且熔点为大约110°C的聚乙烯蜡在655°F(346*C)在500psig氢下转化2小时。由该催化反应制成的产物具有下列沸点分布。从GCD数据中可以看出，异构物产品含有67%700°F+(371°C+)材料。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>来自该方法的总液体产品具有-3'C的倾点和36.4C的浊点。将这种全沸程产品添加到由催化脱蜡制成的粘度为5.98cSt且倾点为-16'C的源于石油的常规基础油料中。这些掺和物的结果显示在图6中。在低浓度下，所得掺和物的倾点相对于起始基础油料显著降低。尽管该材料具有较低的初沸点，但其主要是700T(371X:)材料。这种宽沸程异构物中存在的重润滑油的浓度足以实现合意的倾点降低响应。权利要求1.改变当含石蜡的烃液体温度降低时蜡晶体在该液体中形成的过程的方法，包括在该液体中添加有效量的经脱蜡催化剂制成的石蜡基润滑油的重馏分。2.权利要求1的方法，其中所述重馏分具有高于850T(454。C)的终沸点。3.权利要求2的方法，其中所述石蜡基润滑油由费托产品制成。4.权利要求2的方法，其中所述重馏分作为蜡质材料从所^蜡基润滑油中提取出来。5.权利要求2的方法，其中所述石蜡基润滑油由聚乙烯蜡制成。6.权利要求3的方法，其中所述烃液体U础润滑油，且其中所述重馏分以降j氐倾点的量添加。7.权利要求3的方法，其中所述烃液体是第一基础润滑油，且所述重馏分以降低倾点的量以第二基油的形式添加，第二基油中重馏分含量高于第一润滑油中重馏分含量。8.权利要求7的方法，其中第二润滑油以足以提供含有大约0.01重量份至大约0.5重量份重馏分的掺和物的量添加到第一润滑油中。9.权利要求8的方法，其中第二润滑油中重馏分的量为大约0.10至大约0.70重量份。10.权利要求3的方法，其中所述烃液体是原油，且所述重馏分以足以降低蜡沉积温度的量添加。11.权利要求3的方法，其中所述烃液体是柴油或加热燃料，且所述重馏分为第二基油形式，第二基油中重馏分含量高于第一润滑油中重馏分含量，且第二基油以降低冷过滤器堵塞点的量添加。12.权利要求11的方法，其中第二润滑油以足以提供含有大约0.01重量份至大约0.5重量份重馏分的掺和物的量添加到第一润滑油中。13.权利要求12的方法，其中第二润滑油中重馏分的量为大约0.10至大约0.70重量份。14.燃料组合物，其含有主要量的柴油或加热燃料和经脱蜡催化剂制成的石蜡基润滑油的重馏分，该重馏分的量足以降低燃料的冷过滤器堵塞点。15.权利要求14的方法，其中所述重馏分具有高于850T(454'C)的终沸点。16.第一含石蜡的烃液体与第二含石蜡的烃液体的掺和物，其中第二液体以高于第一液体中的量含有终沸点高于850T(454。C)的重质烃馏分，且其中该重馏分在全部掺和物中的量为大约0.01至0.5重量份。17.权利要求16的掺和物，其中第二液体含有大约0.10至0.70重量份的重质烃馏分。全文摘要经脱蜡催化剂制成的石蜡基润滑油的重馏分有效地作为烃的蜡晶改性剂，尽管这类重馏分的倾点高于液态烃。文档编号C10L1/16GK101287816SQ200680011091公开日2008年10月15日申请日期2006年3月31日优先权日2005年4月5日发明者A·R·毕晓普,D·F·瑞安,E·B·西罗塔,L·L·安塞尔,M·A·达格,W·B·热内蒂申请人:埃克森美孚研究工程公司