专利名称：：合成气的生产和应用的制作方法合成气的生产和应用发明领域本发明涉及合成气(合成气)的生产和应用。特别是，本发明涉及利用固体加热和冷却工艺气体生产合成气。发明背景烃比如甲垸或天然气的转化生产合成气是吸热反应，意谓着当反应进行之时反应吸收热。在一些反应体系中，转化和氧化联合进行。一般说来，该化合反应过程称为自热转化制氢。包括氧化步骤和转化步骤的优点是在该步骤期间产生的热可用于驱动转化步骤。A.M.DeGroote等人的"SynthesisGasProductionfromNaturalGasinaFixedBedReactorwithReversedFlow,"TheCanadianJournalofChemicalEngineering,Vol.74,Oct.,1996,pp.735-742，讨论了在逆流固定床反应器的Ni催化剂上通过部分氧化天然气的合成生产。一维的非稳态反应器模型用来模拟该过程。该模拟计划生产具有H2/CO比为2.1的合成气，甲烷的转化率为74%—80%。英国专利申请，GB2187751公开了一种通过有机化合物与蒸汽和/或二氧化碳的催化吸热反应生产合成气的方法。该过程使用从烃类燃料部分氧化为一氧化碳和氢中回收的热能。G.Kolios等人的"Autothe腿lFixed-BedReactorConcepts,"ChemicalEngineeringScience,55(2000),5945-5967,公开了各种各样的自热固定床反应体系。讨论了不同的反应器类型以及基础反应行为、稳定性和非线性动态响应特征。TimoKikas等人的"HydrogenProductioninaReverse-FlowAutothermalCatalyticMicroreactor.FromEvidenceofPerformanceEnhancementtoInnovativeReactorDesign,"Industrial&EngineeringChemistryResearch,42(25):6273-6279Dec.102003,描述了自热逆流操作的微型反应器。该微型反应器是整合有混合室、零死体积旋转阀和反应室的平面的逆流微型反应器。通过将反应室放置在混合室内收集以径向向外方向流出反应室的热，从而将来自部分氧化反应步骤的热用于预热进气。B.G16cker等人的"AnalysisofaNovelReverse-FlowReactorConceptforAutothermalMethaneSteamReforming,"ChemicalEngineeringScience,58(2003),593-601,讨论了不对称操作的逆流水蒸气转化反应器。在该操作吸热步骤期间的热量消耗对于膨胀低温和压縮高温部件产生温度波。在该操作的放热步骤期间，轴向分布的供热用于在周期性操作模式中保持有利的温度分布曲线。YuriiMatrosandG.Bunimovich的"ReverseFlowOperationinFixedBedCatalyticReactors,"Catal.Rev.~Sci.Eng.，38(1),1-68(1996),讨论了不同结构的逆流反应器。在一个结构中，在系统的中间点或多个点处加入反应物，该系统特别适合于通过氨的选择性催化还原NOx。尽管已经提出各种各样的自热转化制氢的操作系统企图有效地收集和再利用热，但可以寻找其他另外的高效系统。也寻找其中能制造更多希望CO和C02含量的合成气产品的系统。
发明内容本发明提供了以可实现系统内热量的有效回收和再利用方式生产合成气的方法。该方法也能够生产对于生产氧化化合物特别是醇产品比如甲醇高度有益的CO:C02比例的合成气。根据本发明的一个方面，提供一种生产合成气的方法。在一个实施方式中，该方法包括使含烃和水的气体流经第一固体床层以加热气体。然后加热的气体流经至少一个转化区或氧化区以形成合成气。优选，气体流经至少一个转化区和至少一个氧化区。该转化区和氧化区可以任何次序，如果需要可以存在多于一个转化区和/或氧化区。在一个实施方式中，至少一个转化区在至少一个氧化区的上游。在另外的一个实施方式中，至少一个转化区在至少一个氧化区的下游。在另外的实施方式中，含烃和水的气体流经第一固体床层，并与含氧气体接触，以氧化至少一部分烃以形成氧化气体。任选，在使加热的气体接触含氧气体之前，加热的气体通过转化催化剂床层以形成转化气。优选，氧化的气体流经转化催化剂床层以形成含烃、co和C02的合成气。更优选，该合成气流经第二固体床层以加热第二固体床层。在本发明另外的实施方式中，含烃和水的气体流经第一固体床层以加热气体，该加热的气体流经转化催化剂床层以形成含烃、CO和C02的转化气。优选，该转化气与含氧气体接触以氧化转化气中的至少一部分烃并形成合成气。更优选，该合成气流经第二转化催化剂床层以使合成气中未转化的烃的至少一部分转换以形成另外的CO和C02。最后，来自第二转化催化剂床层的合成气流经第二固体床层以加热第二固体床层。在本发明又一个实施方式中，离开转化催化剂床层的合成气保持在至少90(TC的温度下。为保存热量，流经固体和转化催化剂床层的气体以断续间隔方式使方向反转。在一个实施方式中，己流经第一固体床层的气体被加热到至少90(TC的温度。优选，离开转化催化剂床层的转化气保持在至少75(TC的温度下。在另外的实施方式中，离开第二固体床层的合成气保持在不大于约65(TC的温度下。优选，该转化催化剂包括至少一种元素周期表中第6族或第8到10族的活泼金属或金属氧化物。在一个实施方式中，所述固体是耐高温的无机氧化物固体。作为转化催化剂的第一和/或第二固体床层可以在相同的容器中，或一个或多个床层可以在单独的容器中。优选，所处理的烃包括甲烷。附图简述附图中给出了本发明的不同的实施方式的实施例，其中图l表示一种实施方式，其中反应体系包括两个固体床层以将热量传递至流经该系统的气体并从所述气体传递出热量，并在固体床层之间包括含转化催化剂的一个床层。图2表示一种实施方式，其中反应体系包括两个位于两个固体床层之间的含转化催化剂的床层，在两个转化催化剂床层之间加入氧；图3表示另外的实施方式，其中反应体系包括两个位于两个固体床层之间的含转化催化剂的床层，在两个转化催化剂床层之间加入氧；图4表示另外的实施方式，其中反应体系包括两个位于两个固体床层之间的含转化催化剂的床层，在两个转化催化剂床层之间加入氧；和图5表示过程示意图，其中计算机模拟在固体和转化催化剂床层之间的反应和传热。本发明的详细说明I.生产合成气本发明涉及生产合成气(或合成气)的方法和该合成气的应用。合成气包括一氧化碳和氢。任选，包括二氧化碳、水、甲烷和氮的任意一种或多种。在本发明的一个实施方式中，本发明制造的合成气用于制造醇，特别是甲醇。根据本发明利用水蒸气转化和氧化化学的组合生产合成气。这种联合过程有时称为自热转化制氢。该工艺结合使用固体以加热烃进料。利用固体的优点是在反应体系中使用的金属表面产生的热应力更少，而且该固体可用于保存在过程期间产生的热量。另外，固体也可以用来冷却该合成气产品。特别是，通过以断续间隔方式使进料和产品气体的流动方向反转从而实现节约热量。根据本发明的一个实施方式，首先使它们的气态组分通过或流经固体床层而加热烃和水(即，蒸汽)。该固体包含足够的热量，从而当混合物通过或流经转化催化剂之时可以使烃和水发生转化。优选，烃和水被加热到至少约90(TC的温度。更优选，该烃和水被加热到至少约95(TC的温度，更优选至少约IOO(TC，最优选至少约1050°C。加热的烃和水然后任选通过或流动超过转化催化剂床层。该烃和水然后"转化"或转变为包括H2、CO和C02及未转化的烃的化合物的混合物。对于本发明的目的，该产品称为转化气。该转化气的温度比供给到转化催化剂的加热的烃和水的温度更冷或低。这是因为发生的转化是消耗热量的吸热反应。在一个实施方式中，仅使用一个转化区。在另外的实施方式中，能够使用多于一个的区。在一个实施方式中，使用一个转化区，引出或离开那个区的转化气保持在至少约75(TC，优选至少约80(TC，和更优选至少约85(TC的温度下。氧化是放热反应过程。放热反应过程是其中释放热量的过程。来自氧化步骤的氧化气体因此是相对热的。因为来自氧化反应的氧化的气体是热的，因此如果需要它能够被送到任选的另外的转化步骤中，对于转化即便需要补充热也很少。该任选的转化步骤会进一步使一些或所有的未反应的烃在氧化气体中转化。结果是形成与来自氧化步骤的CO:C02比例略微改变的合成气。一个或多个转化步骤能够在氧化步骤以前或在氧化步骤之后实施。如果继氧化步骤之后使用转化步骤，那么通过随后转化步骤供给的气体应该保持在使希望的CO:C02比例达到最大的温度下。例如，如果通过随后转化区的气体温度下降至太低，将有转化反应逆转的倾向，引起存在的一些量的CO和H2转化回烃(即甲烷)。在一个实施方式中，离开随后转化区的合成气通常保持在至少约900'C的温度下。更优选，离开该随后转化区的合成气通常保持在至少约95(TC，更优选至少约IOO(TC和最优选至少约105(TC的温度下。在本发明的一个实施方式中，通过使合成气通过另外的固体床层以从合成气中吸收热量从而冷却该合成气。该固体床层是第二或不同的固体床层，用于加热烃和水进料。用于冷却合成气的固体能够容纳在相同的容器中，作为用于加热烃和水进料的第一床层，或它能够容纳在另外的容器中。优选，离开第二或最后固体床层的合成气保持在不大于约650°C，优选不大于约60(TC和最优选不大于约550°C的温度下。当烃和水经过第一固体床层之时，该固体随着时间的推移逐渐地冷却。因此，当热合成气通过第二或随后的固体床层之时，随着时间的推移该床层将逐渐地加热。为有效收集所除去或加入的热量，能够以断续间隔方式使通过固体床层以及可能存在的任意转化催化剂的气体的方向反转。例如，气流能够以约5秒到3小时的间隔转向。在一个优选实施方式中，气流以约10秒到1小时，更优选约20秒到IO分钟的间隔转向。在一个实施方式中，氧化气体(即含氧的气体)注入氧化区预先确定的一段时间。氧化气体能够经由任意的分配方式或燃烧器结构注入。在预先确定的一段时间之后，该氧化气体流改道至另外的氧化区，对应于气流方向的反转。优选，经由燃烧器将该氧化气体注入第一氧化区，通过第二燃烧器将该氧化气体注入第二氧化区，对应于通过该反应体系的气流方向的反转。n.烃进料根据本发明，能够从任意常规来源提供由其产生合成气物流的烃原料流。例如，该烃原料流可以包括天然或合成气物流。该烃进料来源的例子包括生物质、天然气、Q-Cs烃、石脑油或重石油。优选，烃进料是基于烃物流总体积包括甲烷含量至少约50vol%、更优选至少约70vol%、最优选至少约80voP/。的气流。在本发明的一个实施方式中，该烃进料是包括至少50voP/。甲烷的天然气。III.传热固体可用于本发明的传热固体包括例如耐高温的无机氧化物固体。适当的耐高温无机氧化物固体的例子包括碱土金属氧化物、铝酸盐和尖晶石。特别优选的化合物包括氧化镁、铝酸镁、铝酸锶、铝酸钡、氧化锆和氧化铝，特别是a-氧化铝。在一个实施方式中,该传热固体基于固体总重量包含不大于约2%、优选不大于约1%和更优选不大于约0.5%的硅。在另外的实施方式中，该传热固体基于固体总重量包含不大于约1,500ppmwt的硼，优选不大于约1，000ppmwt的硼，更优选不大于约500ppmwt的硼。该传热固体优选具有很少到没有催化活性。也就是说，该传热固体基本上对于CO或C02催化氢化为甲垸是无效的。通过氮BET法测定，该传热固体优选的表面积不大于10m2/g、更优选不大于5m々g和最优选不大于2mVg。在一个实施方式中，该传热固体的6-8族的金属含量不大于0.5%、优选不大于0.2%和最优选不大于0.1wt%。该传热固体形式可为球、挤出物、片、颗粒、整料或构造为容许气流通过该床层的其他形式。IV.水蒸气转化步骤优选利用转化催化剂进行水蒸气转化步骤。在该步骤中，通过在催化剂上使烃与蒸汽反应将烃进料转变为H2、CO和C02的混合物。该工艺包括以下反应CH4+H20^CO+3H2(1)或CnHm+nH20^nCO+[n+(m/2)]H2(2)禾口CO+H20#C02+H2(3)(转换反应)用于催化蒸汽转化步骤的催化剂通常包括至少一种元素周期表第6族或8到10族的活泼金属或金属氧化物。本发明所提到的元素周期表指来自CRCHandbookofChemistryandPhysics,82ndEdition,2001-2002,CRCPressLLC，其在此引入作为参考。在一个实施方式中，该催化剂包含至少一种原子序数28或更大的第6族或8-10族的金属或其氧化物。使用的转化催化剂的特定的例子是镍、氧化镍、氧化钴、氧化铬和氧化钼。任选，该催化剂与最少一种助催化剂一起使用。助催化剂的例子包括碱金属和稀土助催化剂。通常，优选助催化的氧化镍催化剂。催化剂中第6族或8到10族的金属量能够变化。优选，该催化剂基于催化剂总重量包括约3wtM到约40wtM的至少一种第6族或8到10族的金属。优选，该催化剂基于催化剂总重量包括约5wt%到约25wt。/。的至少一种第6族或8到10族的金属。该转化催化剂任选包含一种或多种金属以抑制在水蒸气转化期间碳的沉积。这种金属选自元素周期表的第14族和15族的金属。优选的第14族和15族的金属包括锗、锡、铅、砷、锑和铋。优选在该催化剂中这种金属的含量基于该催化剂中镍的总重量为约0.1wt"/。到约30wt%。在包括镍和/或钴的催化剂中，也可以存在一种或多种铂族金属，其能够增加镍和/或钴的活性并当蒸汽与比甲烷更高级的烃反应时减少碳的沉积倾向。通常以整体催化剂为单位计算，这种铂族金属的金属浓度为0.0005%到0.1%。进一步，该催化剂特别是优选的形式能够包含铂族金属但是没有非贵金属催化组份。这种催化剂比在常规载体上含铂族金属的催化剂更适合于烃的水蒸气转化反应，因为更大部分的活性金属可接触该反应气体。当单独使用时铂族金属的典型金属含量以全部催化剂为单位计算为0.0005到0.5%w/w。在一个实施方式中，使用固体催化剂颗粒床层。优选，该固体催化剂颗粒包括沉积在适当的惰性载体材料上的镍或其它的催化剂。更优选，该催化剂是负载在铝酸钙、氧化铝、尖晶石类型镁铝氧化物或钛酸铝酸钙上负载的NiO。在又一个实施方式中，该烃原料通过固体床层被预热至高达与避免不希望的高温分解或其它的热老化温度一致的温度。因为水蒸气转化性质上是吸热的，以及因为存在对通过在转化区间接加热而加入热量的实际的限制，希望预热该进料以在转化装置本身之内促进达到并保持适当的温度。在又一其它的实施方式中，希望预热烃进料和蒸汽到至少40(TC的温度。优选，该转化反应通常在约50(TC到约1,200°C，优选约80(TC到约1,10(TC和更优选约90(TC到约1,05(TC的转化区温度下进行。转化区中的气时空速应该足够以使反应接近甲烷、CO、<302和H20的热力学平衡。优选，气时空速(基于湿料)为约3,000/每小时到约10,000/每小时，更优选约4,000/每小时到约9,000/每小时，最优选约5,000/每小时到约8,000/每小时。蒸汽与烃进料的比例取决于转化装置中总的条件变化。蒸汽使用量受避免催化剂上积碳要求的影响，以及受在保持的转化条件下流出物可接受的甲垸含量的影响。基于该基准，蒸汽与加入到至少一个转化区，优选第一转化区，更优选至少一个氧化区上游的第一转化区的烃摩尔比优选为约0.4:1到约5:1，优选约0.5:1到约4:1。在至少一个转化区，优选第一转化区，更优选至少一个氧化区上游的第一转化区产生的气体的氢与氧化碳的比例取决于转化装置总的条件变化。优选，合成气中氢与氧化碳的摩尔比为约1:1到约5:1。更优选氢与氧化碳的摩尔比为约2:1到约3:1。更优选氢与氧化碳的摩尔比为约2:1到约2.5:1。最优选氢与氧化碳的摩尔比为约2:1到约2.3:1。水蒸气转化反应通常在超大气压力下进行。使用的特定的操作压力受随后其中使用转化气混合物工艺的压力要求的影响。尽管任意超大气压力可用于实施本发明，但希望压力为约175磅/平方英寸(1,308kPa绝对压力)到约1,100磅/平方英寸(7,686kPa绝对压力)。优选，水蒸气转化步骤在压力约300磅/平方英寸(2,170kPa绝对压力)到约800磅/平方英寸(5,687kPa绝对压力)，更优选约350磅/平方英寸(2,515kPa绝对压力)到约700磅/平方英寸(4,928kPa绝对压力)下进行。在本发明一个实施方式中，烃进料在接触第一固体床层之前进行预转化。在该实施方式中，烃进料和水与转化催化剂接触。然而，该预转化步骤在比典型的转化区温度更低的温度下进行。优选，在预转化步骤中的平均反应温度比转化区的平均反应温度低至少约50°C。更优选，预转化步骤中的平均反应温度比转化区平均反应温度低至少约100°C，更优选低至少约150°C。优选，该预转化步骤在300。C到50(TC的平均反应温度下进行。V.氧化歩骤本发明进一步通过氧化转化步骤提供合成气或CO和H2的生产。根据该步骤，已经通过转化催化剂被转化的烃与含氧气体接触以形成另外的CO、C02和H2。该工艺步骤是放热的，基本上是不完全燃烧反应，具有以下的通式CnHm+(n/2)02nCO+(m/2)H2(4)该氧化步骤优选在不使用催化剂的情况下进行，因此该步骤优选认为是非催化氧化的。通过注入含氧气体通过燃烧器类型设备进入燃烧室进行该氧化步骤，来自转化步骤的转化气通过该燃烧室。空气适于用作为含氧气体。有时如果需要避免处理大量惰性气体比如氮，优选基本上纯氧作为含氧气体。任选能够注入蒸汽。在本发明一个实施方式中，送到氧化区的单个组分被引入燃烧器中，在哪里它们在扩散火焰中相遇，产生氧化产物和热量。在该燃烧室中，通常在非常高的温度和压力下、在小于化学计量的氧情况下发生烃的氧化。优选，该工艺步骤在导致反应或氧化时间减少的温度与压力下进行。该工艺优选在约1,35(TC到约1,60(TC温度下，以及在大于大气压到约150大气压的压力下进行。在本发明另外的实施方式中，要氧化的转化气包括甲垸。该转化气优选与氧一起注入氧化区，碳(CO、C02或CEU)与氧(即02)比例为约1.2:1到约10:1。优选转化气和氧以甲垸与氧的比例为约1.6:1到约8:1，更优选约1.8:1到约4:1注入转化装置。VI.用合成气制造甲醇优选将根据本发明制造的合成气送到含氧化合物合成过程(即氧化碳转化过程)中转变为含氧化合物组合物。优选，该合成气被送到甲醇合成气工艺中使任选包括其它含氧化合物的甲醇组合物转化。该甲醇合成气工艺在甲醇合成催化剂存在下实现。在一个实施方式中，该合成气"照原样"送到甲醇合成工艺中。在另外的实施方式中，调整合成气中的氢、一氧化碳和/或二氧化碳含量以实现转换效率。希望加入到甲醇合成反应器中的合成气的氢(H2)与氧化碳(CO+C02)的摩尔比为约0.5:1到约20:1，优选为约2:1到约10:1。在另外的实施方式中，合成气的氢(H。与一氧化碳(CO)的摩尔比至少为2:1。基于合成气总重量，任选存在的二氧化碳含量不大于50wt%。希望化学计量的摩尔比足够高以致保持甲醇的高产率，然而并非高致降低甲醇的体积生产量的程度。优选，送到甲醇合成过程中的合成气的化学计量摩尔比(即，(H2-C02)/(CO+C02)的摩尔比)为约1.5:1至lj约2.7:1，更优选约1.8到约2.0，更优选化学计量的摩尔比为约2.0:1到约2.2:1。在合成气中相对于一氧化碳的二氧化碳含量应该足够高，以保持适当高的反应速率并使不希望的副产物比如链垸烃的量减至最少。同时，C02与CO的相对含量不应该过高以致降低甲醇得率和产生副产物水。希望合成气包含C02和CO的比例为约0.05到约1.0，优选约0.1到约0.5。在一个实施方式中，用于甲醇合成过程的催化剂包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆的至少一种元素的氧化物。优选，该催化剂是铜基催化剂，更优选形式为氧化铜。在另外的实施方式中，用于甲醇合成过程的催化剂是铜基催化剂，包括选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆的至少一种元素的氧化物。优选，该催化剂包含氧化铜和至少一种选自锌、镁、铝、铬和锆的元素的氧化物。更优选，该催化剂包含铜和锌的氧化物。在又一个实施方式中，该甲醇合成催化剂包括氧化铜、氧化锌和至少一种其它的氧化物。优选，至少一种其它的氧化物选自氧化锆、氧化铬、氧化钒、氧化镁、氧化铝、氧化钛、二氧化铪、氧化钼、氧化钨和氧化锰。在不同的实施方式中，该甲醇合成催化剂基于催化剂总重量包括约10wtM到约70wt。/。的氧化铜。优选，该甲醇合成(催化剂)基于催化剂总重量包括约15wt。/。到约68wty。的氧化铜，更优选约20wt%到约65wty。的氧化铜。在一个实施方式中，该甲醇合成催化剂基于催化剂总重量包括约3wt。/。到约30wtW的氧化锌。优选，该甲醇合成催化剂包括约4wty。到约27wt。/。的氧化锌，更优选约5wt。/。到约24wty。的氧化锌。在其中氧化铜和氧化锌二者均存在于甲醇合成催化剂中的实施方式中，氧化铜与氧化锌的比例能够在宽范围之内变化。优选在这种实施方式中，甲醇合成催化剂包括铜:锌原子比为约0.5:1到约20:1，优选约0.7:1到约15:1，更优选约0.8:1到约5:1的氧化铜和氧化锌。在一个实施方式中，在合成气转化装置中形成的合成气在送到甲醇合成反应器之前被冷却。优选，冷却该合成气以冷凝在合成气过程期间形成的至少一部分水蒸气。用于制造本发明甲醇组合物的甲醇合成过程能够是任意的常规方法。这种方法的例子包括间隔法和连续方法。连续方法是优选的。管式床工艺和流化床工艺是特别优选类型的连续工艺。—般说来，甲醇合成过程根据以下反应进行CO+2H2—CH3OH(5)C02+3H2—CH3OH+H20(6)该甲醇合成过程在很宽的温度范围内是有效的。在一个实施方式中，该合成气与甲醇合成催化剂在约15(TC到约45(TC，优选约175。C到约350°C，更优选约20(TC到约300'C温度范围内接触。该过程也可在很宽的压力范围内操作。在一个实施方式中，该合成气与甲醇合成催化剂在约15大气压到约125大气压，优选约20大气压到约100大气压，更优选约25大气压到约75大气压的压力范围下接触。气时空速能够依照要求变化。优选，气体流经催化剂床的气时空速为约50hr—1到约50,000hr-1。优选，气体流经催化剂床的气时空速为约250hr—1到约25,000hr—人更优选约500hr—1到约10,000hr—、在本发明的一个实施方式中，从甲醇合成过程中产生粗甲醇。然后处理该粗的甲醇以形成甲醇进料。优选，该甲醇进料具有足够高的质量以在催化甲醇转化反应中用作进料以形成轻烯烃，特别是相当大量的乙烯和丙烯。能够利用多种手段实现粗甲醇的处理加工。这种手段的例子包括蒸馏、选择性的冷凝和选择吸附。工艺操作条件，例如温度和压力，能够根据所需的特定甲醇组成变化。特别希望使甲醇组合物中水和轻沸点组分的量减到最少，但基本上不减少甲醇量和希望的醛量，和/或也希望存在的其它醇的量。在一个实施方式中，来自甲醇合成反应器的粗的甲醇产品被进一步处理以减少水含量及其他不希望的杂质，之后转化为烯烃产品。能够使用常规处理工艺。这种工艺的例子包括蒸熘、选择性的冷凝和选择吸附。在一个实施方式中，粗的甲醇物流包括甲醇、二甲醚、杂醇油(即烃和具有沸点大于甲醇的含氧化合物)，从氧化碳转化区中引出水。该粗的甲醇物流然后送到蒸馏塔，通常称为拔头塔(toppingcolumn)。希望该拔头塔在约20kPa到约200kPa的压力下操作。优选，该拔头塔在约25kPa到约150kPa，更优选约30kPa到约125kPa，最优选约40kPa到约100kPa压力下操作。从拔头塔的上部移去第一轻馏分物流。优选，该轻馏分物流包含溶解气体(例如氢、甲烷、氧化碳和氮)和轻馏分(例如醚、酮和醛)。在本发明一个实施方式中，溶解气体、轻馏分或两者都用作燃料。在另外的实施方式中，溶解气体、轻馏分或两者都送到合成气生产区制造另外的合成气，它们最后转变为另外的甲醇，优选进一步转变为烯烃。优选从拔头塔下部移去底部产物物流，送到第二蒸馏塔，通常称为精制塔。从精制塔抽取第二轻馏分物流，优选在精制塔的上部抽取。在一个实施方式中，第二轻馏分物流与来自拔头塔的第一轻馏分物流结合以形成混合的吹洗气流。该混合的吹洗气流优选用于燃料。该精制塔在约0.5大气压到约10大气压压力下操作。优选，该精制塔在约0.6到约5大气压，更优选约0.7到约3大气压，和最优选约0.7到约2大气压的压力下操作。该精制塔用于进一步使甲醇与残存在于拔头塔底部物流中的水和杂醇油分离，以提供高纯度的甲醇物流、杂醇油物流和水流。来自精制塔分离的甲醇物流适合用于使用甲醇作为进料流的任意的体系中。优选，该甲醇适合用于含氧化合物的转化体系中。在一个实施方式中，从该精制塔分离的甲醇物流基于甲醇物流总重量包括至少98wtM的甲醇。优选，该甲醇物流基于甲醇物流总重量包括至少98.5wty。的甲醇，更优选至少99.0wtM的甲醇，和最优选至少99.5wt。/。的甲醇。在另外的实施方式中，从精制塔分离的甲醇物流基于甲醇物流总重量包括小于0.2wtM的水。优选，该甲醇物流基于甲醇物流总重量包括小于0.15wty。的水，更优选小于0.1wt。/。的水，和最优选小于0.05wt。/o的水。在又一个实施方式中，从精制塔分离的甲醇物流基于甲醇物流总重量包括小于40wppm的丙酮。优选，从精制塔分离的甲醇物流基于甲醇物流总重量包括小于30wppm的丙酮，更优选小于25wt%的丙酮，最优选小于20wty。的丙酮。VII.合成气反应体系的例子图1显示能够操作实施本发明方法的反应体系100的一个实施方式。根据显示于图1中的实施方式，烃和水作为蒸汽通过管线102注入该反应体系100。该蒸汽通过反应体系中的包括固体床层104的区，其中该床层足够的热以将蒸汽加热到至少约90(TC。然后该热蒸汽流动到氧化区107接触来自含氧气体的氧，以氧化转化气中的至少一部分烃形成合成气。该含氧气体通过管线IIO被送到氧化区107，并经由分配器112在氧化区107中分布。来自氧化区107的热气然后送到含转化催化剂的区106。当蒸汽流经转化催化剂床层时，至少一部分烃转变为一氧化碳和二氧化碳。对于本发明的目的，离开区106在蒸气中部分转化的烃称为转化气，包括烃、CO和C02。为冷却热合成气，使它流经用于吸收相当大部分合成气中热量的第二固体床层114。冷却的合成气然后通过管线116离开体系100。为保存传送至系统100固体床层及从其传出的热量，使通过该系统的气体流间歇式转向。在显示于图1的实施方式中，这伴随有将烃和水进料送到管线103以接触热的固体床层114，以加热烃和水。当气体在这个方向流经系统100时，氧于是被导入管线109，因此在氧化区108形成热的合成气。床层104中的固体然后用于冷却热的合成气，冷却的合成气然后通过管线115离开该系统100。图2显示其中包括两个含转化催化剂的床层206a和206b的反应体系100的实施方式，在两个转化催化剂床层之间加入氧。在该实施方式中，烃和水作为蒸气通过管线202注入反应体系200。该蒸汽通过反应体系中的包括固体床层204的区，其中该床层足够的热以将蒸汽加热到至少约900°C。该热蒸汽然后送到含转化催化剂的区106a。当该蒸气通过转化催化剂床层时，至少一部分烃转变为定义如上的转化气。该转化气然后送到氧化区208以接触来自含氧气体的氧，从而使转化气中的至少一部分烃氧化并形成合成气。该含氧气体通过管线210被送到氧化区208，经由分配器212分布在氧化区208中。如在图1的实施方式中，作为氧化步骤的结果，因此在氧化区208中形成的合成气非常热。然而，在图2的实施方式中，在该热的合成气中残余的烃通过使热合成气通过第二转化区206b中的第二转化催化剂床层进一步转变为H2、CO和C02。当合成气进一步被转化时，由于反应是吸热的，它逐渐地冷却。然而优选的是将区206b中的合成气保持在至少约90(TC温度下，以使CO和H2转化为烃即CH4的倾向减到最低程度。然后合成气送入用于吸收合成气中相当大部分残余热量的第二固体床层214。然后冷却的合成气通过管线216离开系统200。为保存传递至系统200固体床层和从其传出的热量，使通过该系统的气体流间歇式反转。在显示于图2的实施方式中，这伴随有将烃和水进料送到管线203以接触热的固体床层214以加热烃和水。床层204中的固体最后用于冷却热的合成气，冷却的合成气然后通过管线215离开该系统200。图3显示利用两个容器300和301，和使用两个转化催化剂床层的构造，流程图类似图2中的流程图。在该实施方式中，在图3中，烃(例如天然气)和水作为蒸气通过管线302注入反应容器300。该蒸汽通过反应体系中的包括固体床层304的区，其中该床层足够的热以将蒸汽加热到至少约90(TC。该热蒸汽然后送到含转化催化剂的区306a。当该蒸气通过转化催化剂床层时，天然气中的至少一部分烃转变为定义如上的转化气。该转化气然后送到氧化区308a以接触来自含氧气体的氧，从而使转化气中的至少一部分烃氧化并形成合成气。该含氧气体通过管线310被送到氧化区308a，经由燃烧器组件312a分布在氧化区308a中。通过将热合成气通过第二转化区306b中的第二转化催化剂床层，在氧化区308a中该热的合成气中残余的烃的至少一部分进一步转变为H2、CO和C02。当合成气进一步被转化时，由于反应是吸热的，它逐渐地冷却。然而优选的是将区306b中的合成气保持在至少约90(TC温度下，以使CO和H2转化为烃即CH4的倾向减到最低程度。然后将合成气送入用于吸收合成气中相当大部分残余热量的第二固体床层314。冷却的合成气然后通过管线316离开容器301。为保存传递至容器300和301中固体床层和从其传出的热量，使通过该系统的气体流间歇式转向。在显示于图3中的实施方式中，这伴随有将天然气和水进料通过管线303输送以接触容器301中的热的固体床层314，从而加热天然气和水。然后将该热蒸汽送入转化区306b，来自转化区306b的气体被送到氧化区308a。当气体在这个方向流经容器301时，氧于是通过管线309导入到燃烧器312b中，因此在氧化区308b中形成热的合成气。然后该热的合成气通过床层304被冷却。冷却的合成气然后通过管线315离开容器300。图4显示使用两个转化区和各自在独立容器中的两个固体床层的系统。根据该实施方式，烃(例如天然气)和水作为蒸气注入通过管线402，并通过容器中包括固体床层404的区，其中床层足够的热以将蒸气加热到至少约90(TC。该热蒸汽然后送到含转化催化剂的区406a。当该蒸气通过转化催化剂床层时，天然气中的至少一部分烃转变为定义如上的转化气。然后该转化气送到含另外转化催化剂的第二区406b，继续该转化反应以形成如上定义的转化气。该转化气然后送到氧化区408a以接触来自含氧气体的氧，从而使转化气中的至少一部分烃氧化形成合成气。该含氧气体通过管线410被送到氧化区408a，经由燃烧器组件412a在氧化区408a中分布。然后合成气送入用于吸收合成气中相当大部分残余热量的第二固体床层414。冷却的合成气然后通过管线416离开含固体414的容器。为保存传递至显示于图4系统中的固体床层和从其传出的热量，使通过该系统的气体流间歇式转向。这伴随有将天然气和水进料通过管线403输送以接触热的固体床层414，从而加热天然气和水。该热蒸汽然后分别送入转化区406b和406a，来自转化区406b的气体被送到氧化区408a。当气体在这个方向流经容器时，氧于是通过管线409导入到燃烧器412b中，因此在氧化区408b中形成热的合成气。然后该热的合成气通过床层404被冷却。冷却的合成气然后通过管线415离开含床层404的容器。显示于图3和4中构造的优点是能利用2个燃烧器。当气体在一个方向流动时使用一个燃烧器，当气体在另一个方向流动时使用另一个燃烧器。换句话说，各个燃烧器在气体仅在一个方向流动情况下运行，这可以使用工业用的ATR燃烧器设计。基于计算机的模型(SimulationSciences的Pro/I产)用来模拟如图5所示的本发明方法。在附图中，用菱形标记工艺物流，用圈标记能量流。根据图5，烃(HC)原料流501与水(蒸汽)物流502混合。将混合物在热交换器E-3中加热到35(TC，然后在反应器R-3中预转化。预转化步骤使用蒸汽使C2+烃转换为甲垸。来自预转化装置的流出物物流504进入在图5中表示为E-l的第一传热床层，其中能量流Ql用于给E-1供热。物流505离开E-1，进入第一转化催化剂床层，R-l。从热力学平衡计算R-1中的反应，其中能量流Q2加入到物流505中的反应物以产生平衡的流出物流506。经由物流503加入氧，使该组合物与作为能量流的热量移去达到热力学平衡。平衡的流出物流507然后通过表示为E-2的固体床层冷却，其中移去作为能量流Ql的热量，产生合成气产品流508。不同的物流特性显示于表1-3中。注意能量流Q1和Q2实际上代表加热和冷却固体床层的速度，其中Ql代表加热或冷却传热固体，Q2代表加热或冷却转化催化剂。例如，由E-1表示的传热固体床层的平均冷却速度与由E-2表示的传热固体床层的平均加热速度相同。表1(物流特征)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>压力(巴)流速(kg-mol/hr)总质量速度(kg/hr)总molwt,3535100.076.21738.31372.817.3818.02353546.1180.81471.53111.131.9217.213535180.8248.63111.13111.117.2112.513535368.1368.14582.64582.612.4512.45表2(物流组成；摩尔)组分物流No.501502503504505506507508H20N7COo2co7甲垸乙烷H2々垂0.00000.04800.00000.00000.00010.8970.05440.00000.0001.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000.00000.02000.00000.98000.00000.00000細00.00000.0000.39610.0260.00000.00000.0210.54390.00000.02070,0000.39610.0260.00000.00000.0120.54390.00000.0200.0000.13020.01930.11480.00000.03080.25910.00010.44580.0000.1590.1590.0150.22590.00000.0330.01390.00000.5510.01550.22590.00000.0330.01390.00000.5510.0000.000<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>特别是，表1-3中的数据表明传热速度提供容许热量在适当的方向流动的物流温度，还提供了生产甲醇希望的热力学平衡组合物。现在完整地描述了本发明，本领域的普通技术人员应理解，不背离本发明的精神和范围，能够在权利要求要求保护的宽参数范围之内实施本发明。权利要求1.一种产生合成气的方法，包括a)使含烃和水的气体流经第一固体床层以加热气体；b)使加热的气体流经至少一个转化区或氧化区以形成合成气；和c)使合成气流经第二固体床层以加热第二固体床层。2.权利要求1的方法，其中加热的气体流经至少一个转化区和至少一个氧化区。3.权利要求2的方法，其中至少一个转化区位于至少一个氧化区的上游。4.权利要求3的方法，其中使离开至少一个转化区的气体保持在至少750。C的温度下。5.权利要求2的方法，其中至少一个转化区位于至少一个氧化区的下游。6.权利要求5的方法，其中使离开至少一个转化区的气体保持在至少90(TC的温度下。7.权利要求l-6任一项的方法，其中以断续间隔方式使气体流动的方向发生逆转。8.权利要求1的方法，其中使离开第二固体床层的气体保持在不大于约65(TC的温度下。9.权利要求l的方法，其中流经第一固体床层的气体被加热到至少90(TC的温度。10.权利要求1的方法，其中加热的气体进入至少一个转化区，蒸汽与烃的摩尔比为0.4:1到5:1。11.权利要求10的方法，其中离开至少一个转化区的气体中氢与氧化碳的摩尔比为1:1到5:1。12.—种产生合成气的方法，包括a)使含烃和水的气体流经第一固体床层以加热气体；b)使流经第一固体床层的气体与含氧气体接触以氧化至少一部分烃以形成氧化气体；c)使氧化气体流经转化催化剂床层以形成含烃、CO和C02的合成气；和d)使合成气流经第二固体床层以加热第二固体床层。13.权利要求12的方法，其中，在使加热的气体与含氧气体接触之前，使加热的气体通过转化催化剂床层以形成转化气。14.权利要求13的方法，其中离开转化催化剂床层的合成气保持在至少90(TC的温度下。15.权利要求12的方法，其中使流经固体床层和转化催化剂床层气体的方向以断续间隔方式发生逆转。16.权利要求12的方法，其中流经第一固体床层的气体被加热到至少90(TC的温度。17.权利要求12的方法，其中离开转化催化剂床层的转化气保持在至少75(TC的温度下。18.权利要求12的方法，其中离开第二固体床层的合成气保持在不大于约65(TC的温度下。19.权利要求12的方法，其中该转化催化剂包括元素周期表第6族或第8到10族的至少一种活性金属或金属氧化物。20.权利要求12的方法，其中该固体是耐高温的无机氧化物固体。21.权利要求12的方法，其中所述第一和第二固体床层在独立的容器中。22.权利要求12的方法，其中所述的烃包括甲烷。23.—种产生合成气的方法，包括a)使含烃和水的气体流经第一固体床层以加热气体；b)使加热的气体流经转化催化剂床层以形成含烃、CO和<:02的转化气；和c)使转化气与含氧气体接触以氧化转化气中的至少一部分烃并形成合成气；d)使合成气流经第二转化催化剂床层，以使合成气中未转化的烃的至少一部分转化形成另外的CO和C02;和e)使来自第二转化催化剂床层的合成气流经第二固体床层以加热第二固体床层。24.权利要求23的方法，其中使流经固体床层和转化催化剂床层气体的方向以断续间隔方式发生逆转。25.权利要求23的方法，其中流经第一固体床层的气体被加热到至少90(TC的温度。26.权利要求23的方法，其中离开转化催化剂床层的转化气保持在至少75(TC的温度下。27.权利要求23的方法，其中离开第二转化催化剂床层的合成气保持在至少90(TC的温度下。28.权利要求23的方法，其中离开第二固体床层的合成气保持在不大于约65(TC的温度下。29.权利要求23的方法，其中该转化催化剂包括元素周期表第6族或第8到10族的至少一种活性金属或金属氧化物。30.权利要求23的方法，其中该固体是耐高温的无机氧化物固体。31.权利要求23的方法，其中第一和第二固体床层在独立的容器中。32.权利要求23的方法，其中所述的烃包括甲烷。全文摘要根据本发明利用水蒸气转化(106)和氧化化学(107)的组合生产合成气。该方法结合使用固体以加热烃进料并冷却气体产品。根据本发明，通过使进料和产品气体流的方向以断续间隔发生逆转而实现热量保存。文档编号C01B3/46GK101213143SQ200680023544公开日2008年7月2日申请日期2006年6月29日优先权日2005年6月29日发明者克里斯托弗·L·贝克尔,弗兰克·赫什科维茨,詹姆斯·R·拉特纳申请人:埃克森美孚研究工程公司