结晶的纳米LiFePO₄的制作方法

专利名称：结晶的纳米LiFePO₄的制作方法
结晶的纳米LiFeP04本发明涉及锂二次电池，更具体的是涉及在非水的电化学电池中， 电位相对于LT/Li高于2.8V下运行的正极电极材料。特别是，本发明 涉及通过直接沉淀法制备的、具有提高的电化学性能的纳米结晶无碳 的橄榄石型LiFeP04粉末。锂二次电池在消费电子中被广泛应用。它们得益于Li的重量轻和 其强还原特性，使其在已知的可充电电池系统中提供最高的功率密度 和能量密度。根据所使用的电极材料和电解液的性质，锂二次电池有 各种构造。目前的商用锂离子体系中，通常分别采用LiCo02和碳石墨作为正 极和负极，溶解了 LiPFe的EC/DEC/PC作为液态电解液。该电池的理 论电压与正极和负极处电化学反应的热力学自由能之间的差异有关。 因此，正极需要的是固体氧化物。目前，备选的材料或是层状的LiMC^ 氧化物(M是Co， Ni和/或MN)，或是3维尖晶石结构的LiMn204。 各种这些氧化物的Li脱嵌，伴随着M"氧化成M4+ ，发生在相对于Li+/Li 在3.5和5V之间。在US5,910，382中，使用(X04)"聚阴离子的3维框架结构被提 议作为LiMxOy氧化物的可行替代物。在这些化合物中，橄榄石型 LiFeP04看来是最好的候选者，因为Fe^/F^+的电位位于相对于Li+/Li 在3.5V的诱人数值。Padhi等人在J.Electrochem. Soc., 144(4)(1997), 1188中的开创性工作，证明在Ar气氛下，由Li2C03或者LiOH'H20、 Fe(III)醋酸盐和NH4H2PCVH20起始，通过80(TC下固态反应合成的橄 榄石型LiFeP04中的Li+离子可以可逆的引出和嵌入。主要由于电的限 帝i」，无论使用的充电或者放电率如何，活性材料的容量都只有理论容量171mAh/g的60%到70% 。现在确实知道，所使用的高合成温度(例 如70(TC以上)导致了大颗粒的形成，其离子和电子传导率是限制因素。更多的近来的工作致力于消除电子传导率限制。这个可以通过用 传导相包覆LiFeP04颗粒来达到。除了基本的物理技术例如在WO 02/099913中披露的将LiFeP04和碳黑一起球磨外，其他的合成路线在 于通过前体和碳的均一混合物的退火来形成碳包覆的LiFeP04，如EP 1184920和US 6,855,273所披露。还发展了更复杂的方法，例如在Huang 等，Electrochem. Solid State Lett, 4(10)， A170-A172(2001)禾卩 WO 2004/001881中，LiFeP04和周围的传导性碳包覆是共同形成的。然而，尽管有所有这些改进，但关系到碳包覆的LiFeP04在锂离 子电池中应用的两个重要的问题仍未解决。第一个问题已由Chen等人 在J. Electrochem. Soc.， 149(2002)， A1184中描述了，文章表明LiFeP04 粉末中存在的碳对于粉末的振实密度有着强烈的影响，只含有2 wt。/。碳 的碳包覆LiFeP04将振实密度减少了 2倍，因此导致其能量密度只有那 些标准材料例如LiCo02的一半。第二个问题由Striebel等人在J. Electrochem. Soc.， 152(2005). A664-670中提出，其发表了各种碳包覆LiFeP04化合物的测试汇总。 作者坚持以下事实即使基体传导性通过包覆提高了，但电池开发者仍将欢迎所有至今还不存在的、初级粒度在50nm到100nm的化合物， 并应当全面尝试粒度分布的最小化，以产生更好的粉末效率。另外， Delacourt等人在J. Electrochem. Soc.， 152(2005), A913-A921中证明， LiFeP04的传导性主要在于电子特性，其引出了该化合物的主要电限制 是由于Li+离子传输机制的结论。这些近期发表的结果强调了对无碳材料的需求，其没有表现出上 述的问题，并且其具有减小的初级粒度以縮短Li+扩散长度和欧姆降， 以及窄的粒度分布以确保电极中均一的电流分布，从而实现更好的电池性能，即，功率效率高和循环寿命长。为了制造细的无碳LiFeP04，正如Padhi等人在J. Electrochem. Soc., 144(4)(1997)， 1188和Yamada等人在J. Electrochem. Sic., 148(3)(2001), A224中展示的，基于前驱体的物理混合的陶瓷合成法无疑是要避免的， 因为其能产生在高功率下不提供任何有效容量的微米粒度的粉末。替 代方案为将Li、 Fe和P前驱体溶解在水溶液中，随后通过蒸发水来 形成无定形的Li/Fe/P混合物。如WO 02/27824和EP 1379468所披露， 该干沉淀物进一步在50(TC到700。C左右被热处理，用于结晶LiFeP04。 这个替代方法可以制造范围在0.5/mi到1/xm的亚微米颗粒，但是粒度 分布太宽以至于这些粉末因而不适于被用在电池中。至今为止最好结果正如Yang等人在Electrochem.. Comm., 3， 505-508(2001)中报道的，是通过水热合成法获得。还参考 JP2004-095385A1。在该合成中，粒度和粒度分布(psd)主要取决于使 用的方法Franger等人在J. Power Sources, 119-121, 252-257(2003)和 WO 2004/056702中，发展了导致颗粒在l一20/mi范围的方法；而Nusple 等人在Proceedings of the IMLB 12 meeting, Nara, Japan, 2004年6月， ISBN 1-56677-415-2, Abs. 293中提出优化的水热技术获得粒度分布 窄、平均粒度在400到600nm范围的无碳粉末，并且没有大于1.3pm 的颗粒。虽然在低放电率下不经过任何碳包覆就可以使用，但是颗粒 尺寸仍然与高功率下对适当的电池内部性能所要求的50到200/mi范围 有很大差距。因此，本发明的目标是，公开一种获得比上述材料展现出实质性 提高的金属磷酸盐粉末的新方法。最后，提供制备结晶性LiFeP04粉末的方法，包含如下步骤 一提供pH在6到10的水基混合物，包含与水混溶的、使沸点升 高的添加剂，并以Li①，Fe(111)和P②作为前体成分；一将上述的水基混合物加热到低于或等于它在大气压下的沸点的温度，从而沉淀出LiFeP04粉末。至少部分Li(1)可以作为LiOH引入，同时至少部分P (v)可以作为 H3P04引入。合适的pH可以有效地通过调节H3P04和LiOH的比例获 得。获得的LiFeP04粉末可以方便地在无氧化条件下被加热，温度低于 600°C，优选在200。C以上，更优选在30(TC以上。水基混合物的大气沸点优选在10(TC以上且低于20(TC，更优选在 105到12(TC。使用与水混溶的添加剂作为共溶剂。有用的共溶剂应当 在大气压下的沸点高于IO(TC。乙二醇，二乙二醇，N—甲基甲酰胺， 二甲基甲酰胺，六甲基膦酸三酰胺，丙稀碳酸酯和四甲基砜都是适当 的例子；二甲基亚砜(DMSO)是特别合适的。然而，找到可以在12CTC 以上的温度下稳定操作的共溶剂是困难的，更不用说200。C以上。本发明还涉及在电池中用作电极材料的无碳结晶LiFeP04粉末， 其粒度分布为平均粒度d50小于200nm，优选在50nm以上。最大粒度 在500nm以下并且粒度分布单峰具有(d90-dl0) /d50之比小于0.8是 有利的，优选小于0.65，更优选小于0.5。在另一个实施例中，披露了无碳的结晶LiFeP04粉末通过将所述 粉末与传导性含碳添加剂混合而制造锂嵌入型电极的应用，并要求保护相应的电极混合物。当处理具有非水液态电解液的二次锂电池中使用的电极混合物的 时候，该混合物可包含至少90重量％的本发明的LiFeP04，然后表征 为当其在阴极中作为活性组分时(所述阴极在25'C于1C的放电率下， 在相对于Li+/Li为2.70到4.15V之间循环)，可逆容量至少为理论容 量的80%，优选至少85%。电极混合物中添加剂(粘接剂和碳)的量 可被限制在小于10%,因为混合物是被涂布在集流体上，在这类的电池中，其不需要自支撑。当处理具有非水凝胶状聚合物电解液的二次锂电池中使用的电极混合物的时候，该混合物可包含至少80重量％的本发明的LiFeP04， 然后表征为当其在阴极中作为活性组分时(所述阴极在25'C于1C的 放电率下，在相对于1^+/1^为2.70到4.15￥之间循环)，可逆容量至 少为理论容量的80%，优选至少85%。这种情况下，电极混合物中添 加剂的量可以高至20%，因为混合物要被轧制成片状并被层压在集流 体上，所述混合物在这类电池的组装过程中需要自支撑。然而，在具 有非水干聚合物电解液的锂电池情况下，混合物可含有至少56重量％的本发明的LiFeP04，作为干聚合物电解液直接进入成为电极材料的组 合物中。本发明的细节通过下列的图来说明

图1:在10S到ll(TC沸点条件下反应1小时后得到的沉淀物的 XRD (CuKa)图。图2:本发明产物的SEM图。图3:从本发明产物的SEM图经图像分析后获得的体积粒度分布 (% vs. nm)。图4:在Li/LiPF6EC:DMC/LiFeP04体系中，与活性材料有关的比 容量作为放电率的函数(mAh/gvs.C) 。 A:使用本发明的产品；B: 根据现有技术。沉淀的颗粒是纳米粒度颗粒的事实，说明了电池优异的高排出性 质。这就允许省略碳包覆，这本是目前所有可用的粉末如果要在电池 中适用地掺入的话，在制造中的一个强制步骤。省略碳包覆使得电极 中活性材料含量明显增加。特有的窄粒度分布易化了电极制造过程，并确保了电池内电流的 均一分布。这在高放电率时尤其重要，其时更细的颗粒将比较粗的颗粒更快速的被耗尽，这一现象导致了颗粒的最终劣化和电池容量在使 用中的衰减。因此，颗粒在50到200nm范围、粒度分布很窄的无碳结晶纳米 LiFeP04粉末，可以通过在大气压下选择合适的工作温度和pH值，从 溶液中直接获得。热力学计算表明Li3PO"n Fe3(P04)2'x H20在直到温 度为IO(TC都共存。然而，将溶液加热到这个温度以上，优选在105'C 或以上，化学平衡向着形成纯LiFeP04: Li3P04 + Fe3(P04)2'x H20 — 3 LiFeP04 + xH20移动。为了实现这个，pH应当在6.0到10.0之间，优 选是在7.0到7.5之间。如图1所示，很有意思地发现，良好结晶的纯LiFeP04在108到 110。C下不到1小时后就已经得到了。这表明晶核形成和成长是很快的， 这是得到纳米粒度颗粒的原因。更长的停留时间可进一步提高结晶度。众所周知，纳米Si02或者八1203颗粒可以被加入到溶液中以便作 为用于晶体沉淀的晶核。这将促进本发明相关的LiFeP04的晶核形成。 还知道的是添加表面活性剂有助于提高沉淀的分散。这可防止颗粒凝 聚，并允许在本发明LiFeP04合成中使用更高的投料浓度。穆斯堡尔(Mossbauer)谱证明，得到的沉淀可能包含微量或偶尔 高至15到20原子X的Fe"11)，并且IR和TGA测量指出，其含有少 量的羟基基团。因而，在200'C以上、略低于大气压下进行短时间的热 处理，对于提高LiFeP04粉末的纯度是可取的。相对温和的条件是有用 的，从而避免了颗粒生长和烧结优选在低于60(TC的温度下少于5个 小时。产生的粉末在图2中展示。值得关注的是，由于结晶的磷酸锂 铁矿LiFeP04相在沉淀步骤过程中就已经形成了，热处理的温度和停留 时间比陶瓷合成方法显著降低。本发明在下面的实施例中进一步举例说明。实施例在第一步中，DMSO被加入到FeS04'7H20中的0.1M Fe m"和 H3P04中的0.1MP(V)的等摩尔水溶液中，搅拌下溶于水。调整DMSO 的用量以达到50 vol.X水和50 vol.X二甲基亚砜的总组合物。在第二步中，在25。C，将0.3MLiOH'H20水溶液加入溶液中，以 增加pH值直至7到7.5之间的值。因此，溶液中最终Li:Fe:P的摩尔 比接近3:1:1。在第三步中，增加溶液的温度直到溶剂的沸点，在108到ll(TC之 间，由此LiFePCU开始沉淀。 一个小时后，过滤沉淀并用水彻底洗涤。最后把干的沉淀放在500°C、轻度还原的N2/H2 (95/5)气流中3 个小时，进行热处理。利用图像分析来测量产品的体积粒度分布。如图3所示，d50值大 约是140nm，而定义为(d90-dl0) /d50的相关跨度，大约是0.50。将95%的本发明的LiFeP04粉末与5 wt%的ketjen碳黑和N—甲 基一2 —吡咯烷酮(NMP)混合，制成桨料，并沉积在铝集流体上。所 得到的电极用3 mg/cm"舌性材料的负荷量，用来制造纽扣电池。图4 显示了优异的放电容量保持到至少5C的放电率(曲线A) 。 1C的容 量为151mA/g,相当于LiFeP04理论容量的88%。作为比较例，Nuspl 等人报道的结果(曲线B)显示出总体可逆容量较低和损失较高，特别 是在1C以上的流量下，即使仅有79%的活性物质用在电极混合物中， 并且只有2.3 mg/cr^的负荷量。较低的活性材料含量和较低的负荷量 实际上倾向于让测量的可逆容量给出向上偏差。使用本发明产品的容量保持力也被证明是优异的，因为在C/2下和5C下200个充电一放电循环没有重大的衰减出现。这些电池的容量实际上出现的衰减在上述的放电条件下小于0.04%每循环，该性能被认为符合当前的工业要求。
权利要求
1.一种制备结晶的LiFePO4粉末的方法，包含以下步骤提供pH在6到10之间的水基混合物，包含与水混溶的沸点提升添加剂，和作为前体成分的Li(I)、Fe(III)和P(V)；加热所述的水基混合物到小于或等于它在大气压下的沸点的温度，从而沉淀LiFePO4粉末。
2. 根据权利要求1的方法，其中至少部分的Li①是作为LiOH引入的。
3. 根据权利要求1的方法，其中至少部分的P⑨是作为H3P04 引入的。
4. 根据权利要求2和3的方法，其中所述水基混合物的pH值是 由调整LiOH和H3P04的比例获得的。
5. 根据权利要求l一4中任一项的方法，继以LiFeP04粉末通过在 非氧化条件下加热的后处理步骤。
6. 根据权利要求1_5中任一项的方法，特征在于所述水基混合 物的大气压沸点在100。C以上并在200。C以下，优选105到120°C。
7. 根据权利要求l一6中任一项的方法，特征在于所述与水混溶 的沸点提升添加剂是二甲基亚砜。
8. 根据权利要求l一7中任一项的方法，特征在于LiFeP04的后处 理步骤在低于60(TC的温度下进行，优选在20(TC以上。
9. 一种在电池中用作电极材料的无碳结晶性LiFeP04粉末，具有平均粒度d50小于200nm的粒度分布，优选在50nm以上。
10. 根据权利要求9的LiFeP04粉末，特征在于最大粒度小于 500nm。
11. 根据权利要求9或10的LiFeP04粉末，特征在于所述粒度分 布是单峰的，并且(d90-dl0) /d50的比率小于0.8，优选小于0.65，更 优选小于0.5。
12. 根据权利要求9至11的任一项的无碳LiFeP04粉末的应用， 通过将所述粉末与传导性含碳添加剂混合，用于制造锂嵌入型电极。
13. —种电极混合物，其包括根据权利要求9至12的任一项的 UFeP。4粉末。
14. 一种具有非水液态电解液的锂二次电池用电极混合物，特别 是根据权利要求13的电极混合物，包含至少90重量％的LiFeP04，特 征在于，当在阴极中作为活性组分时，可逆容量至少为理论容量的80 %，优选至少为85%，所述阴极在25'C于1C的放电率下，在相对于 Li+/Li为2.70到4.15V之间循环。
15. —种具有非水凝胶状聚合物电解液的锂二次电池用电极混合 物，特别是根据权利要求13的电极混合物，包含至少80重量％的 LiFeP04，特征在于，当在阴极中作为活性组分时，可逆容量至少为理 论容量的80%，优选至少为85%，所述阴极在25"于1C的放电率下， 在相对于Li+/Li为2.70到4.15V之间循环。
16. —种具有非水干聚合物电解液的锂二次电池用电极混合物， 特别是根据权利要求13的电极混合物，包含至少56重量％的LiFeP04， 特征在于，当在阴极中作为活性组分时，可逆容量至少为理论容量的80%，优选至少为85%，所述阴极在25'C于1C的放电率下，在相对 于Li+/Li为2.70到4.15V之间循环。
全文摘要
本发明涉及锂二次电池，更具体的是涉及在非水的电化学电池中，电位相对于Li⁺/Li高于2.8V下运行的正极电极材料。特别地，本发明涉及具有提升的电化学性能的、纳米结晶的无碳橄榄石型LiFePO₄粉末。描述了用于制备结晶的LiFePO₄粉末的直接沉淀方法，包括如下步骤提供pH值在6到10之间的水基混合物，其包含与水混溶的沸点提升添加剂，和Li^(I)，Fe^(III)和P^(V)作为前体成分；加热上述水基混合物到低于或者等于它在大气压下的沸点的温度，从而沉淀结晶的LiFePO₄粉末。获得了分布窄的50到200nm的极细粒度。细的粒度说明了没有应用任何的碳包覆就有优异的高排出性能。这就允许电极中活性材料含量明显增加。其窄的分布易化了电极的制造方法并确保电池内均一的电流分布。
文档编号C01B25/37GK101218172SQ200680023725
公开日2008年7月9日 申请日期2006年6月15日 优先权日2005年6月29日
发明者克里斯蒂安·马斯克利耶, 查尔斯·德拉考特, 菲利普·波伊佐特 申请人:尤米科尔公司;法国国家科学研究中心