专利名称：：含有碱金属氧化物的混合氧化物粉末以及含有该粉末的聚硅氧烷橡胶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及掺杂了碱金属氧化物的高度结构化的金属氧化物粉末及其制造方法与用途。本发明还涉及含有该高度结构化的经掺杂的金属氧化物粉末的聚硅氧烷橡胶组合物。
背景技术：
：DE-A-10065028公开了一种金属混合氧化物粉末，其含有氧化钾作为金属氧化物成分。具体而言，氧化钾-二氧化硅粉末是己知的。该粉末是通过将气溶胶送入已知用于以火焰氧化或火焰水解的方式生产火成氧化物(filmedoxides)的火焰类型中而制成的。该气溶胶是由钾盐溶液获得的，而且是在与火焰氧化气体混合物或火焰水解气体混合物均匀混合之前，利用载气而被导入加热器中。然后使该气溶胶气体混合物在火焰中完全反应，再把所得的掺杂了氧化钾的粉末从该气体流分离出来。DE-A-10065028公开了将气溶胶加热至18(TC。并没有公开如何使气溶胶与载气混合。从电子显微图可以看出，所得粉末具有圆球形初级颗粒，这些颗粒相互间的粘连性非常小，而该现象由以DBP法测定结构时无法辨识端点的事实可以看出。此外，该粉末的定义为dn/4的初级颗粒直径分布非常窄，至少为0.7，其中dn为数均初级颗粒直径(numericmedianprimaryparticlediametre)，而da为根据表面积所计算的均匀初级颗粒直径。在实施例中，该粉末在水中的浓度为4%的分散体的pH值为7.22至7.96。该氧化钾-二氧化硅粉末与具有可比较的BET表面积的二氧化硅粉末的明显区别在于低级粘连性及窄的初级颗粒尺寸分布。该氧化钾-二氧化硅粉末适合于制造高度填充的低粘度分散体。DE-A-10242798还公开了一种具有氧化钾作为成分的金属混合氧化物粉末。以DBP法对该金属混合氧化物粉末进行结构测定的结果为若DBP测定期间无任何端点，则该粉末具有非常低程度的结构化，否则其表示为DBP吸收量的结构化程度低于由不含氧化钾成分的金属氧化物粉末获得的值的85%。如DE-A-10242798中所述，氧化钾-金属氧化物粉末可用于制造聚硅氧烷橡胶。氧化钾-二氧化硅粉末导致聚硅氧烷橡胶的塑性非常低，但是肖氏硬度、抗拉强度以及抗撕裂伸长性(tearpropagationresistance)低于具有可比较的BET表面积、不含氧化钾成分的二氧化硅粉末。此外，由氧化钾-二氧化硅粉末所制得的聚硅氧烷橡胶的透明度高于含有二氧化硅粉末而不含氧化钾成分的聚硅氧垸橡胶。然而对于许多应用，期望进一步改善透明度。
发明内容因此，本发明的目的在于提供金属氧化物粉末，其特别地使聚硅氧垸橡胶具有比现有技术中用于该目的的粉末明显更高的透明度，而不会对其他机械性质造成负面影响。本发明的另一个目的在于提供用于制造该金属氧化物粉末的方法。本发明的又一个目的在于提供具有改善的性质的聚硅氧烷橡胶。本发明提供无孔隙初级颗粒的聚集体形式的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，其包含0.005至5重量％的至少一种碱金属氧化物，其特征在于-BET表面积为100至350m2/g，-表示为每平方米比表面积的DBP数的比DBP数(specificDBPnumber)大于或等于仅含有该金属氧化物成分的粉末，-碱金属氧化物分布在初级颗粒的核心中以及表面上。初级颗粒是在不破坏化学键的情况下无法进一步粉碎的非常小的颗粒o这些初级颗粒可以粘连而形成聚集体。聚集体的一个特性是表面积小于构成该聚集体的初级颗粒的总表面积；此外，聚集体在分散期间不被完全粉碎而产生初级颗粒。混合氧化物粉末是碱金属氧化物与金属氧化物在初级颗粒水平上或者在聚集体水平上紧密混合的粉末。此处的初级颗粒具有碱金属-O-金属键。在初级颗粒中金属氧化物旁还可以存在碱金属氧化物区域。无孔隙一词是指用氮进行的测定无法检测到任何孔隙体积。而无孔隙一词并非指聚集体之间有时出现的体积。DBP数(DBP=邻苯二甲酸二丁酯)是颗粒粘连程度的一种度量。在DBP吸收过程中，作用在DBP测量装置的旋转叶片上的力或者旋转叶片的扭矩(以Nm计)是以类似于滴定的方式在添加一定量DBP之后测定的。DBP数越高，则颗粒的粘连程度越高。对于本发明的混合氧化物粉末而言，结果是在添加一定量DBP时在显著尖锐的最大值之后减少。本发明粉末的比DBP数优选可为至少1.14。本发明粉末优选可以含有0.05至2重量％的碱金属氧化物。碱金属混合氧化物成分包括任何碱金属氧化物，但优选为钾或钠。对于本发明粉末的金属氧化物成分没有限制，优选为二氧化硅，而基于本发明的目的是金属氧化物。本发明粉末的比表面积的范围是100至350m2/g，优选可为200±25m2/g或300土25m2/g。本发明粉末以水中的浓度为4%的分散体所测定的pH值优选可为小于5。更优选在3.5至4.5的范围内。本发明还提供用于制造金属混合氧化物粉末的方法，其特征在于-通过喷洒至少一种金属盐的溶液或分散体而产生气溶胶，-利用载气流输送该气溶胶通过外部加热的管线，并因此加热至100。C至120°C，该载气流的导向方式使其首先以相对于喷嘴的侧向冲击其上已安装该喷嘴的板的基部，及-然后将该气溶胶与含有至少一种金属化合物的气体混合物均匀混合，该金属化合物的金属成分不同于该气溶胶的金属成分，并与燃烧气体和氧混合，在此导入该气体混合物内的气溶胶的量使后续产物含有0.005至5重量％由该气溶胶所衍生的金属氧化物，-将该气溶胶-气体混合物点燃，使其在火焰中完全反应，并把所得粉末从废气流分离出来。本发明方法并不局限于碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，而是可用于任何混合金属氧化物粉末。用于获得气溶胶的金属盐优选可以含有铝、铈或锰作为金属成分。更优选为碱金属盐。用于制造该气溶胶的金属盐溶液的浓度优选可为0.5至25重量％。优选的混合氧化物成分可为硅、铝、钛、铈或锆的氧化物。本发明还提供本发明粉末作为填料、作为载体材料、作为催化性活性物质、作为用于制备分散体的起始物质、作为抛光材料(CMP应用)、作为初级陶瓷材料、用于电子工业、用于化妆品工业、用于调整液体系统的流变性、用于热保护稳定化或者用于涂料工业等的用途。本发明还提供包含本发明碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末的聚硅氧烷橡胶。该聚硅氧烷橡胶中还可含有的其他成分为交联剂、填料、催化剂、颜料、脱模剂、增塑剂及粘着促进剂。优选的聚硅氧烷橡胶含有氧化钾-二氧化硅粉末。该聚硅氧垸橡胶可为HTV聚硅氧垸橡胶或LSR聚硅氧烷橡胶，此处优选为HTV聚硅氧烷橡胶。HTV聚硅氧烷橡胶是粘度为15至30kPas、链长度约为10,000个SiO单元的玻璃澄清状、高粘度的自找平(self-levelling)聚硅氧垸聚合物。液态聚硅氧烷橡胶(LSR)具有与HTV橡胶实际上相同的分子结构，但其平均分子链长度为六分之一，因此其粘度为千分之一(20至40Pas)。聚硅氧垸橡胶用于许多工业领域。HTV聚硅氧垸橡胶用作衬垫、软管、型材、纺织品涂料、0型环、奶嘴或键盘，不仅可用于汽车与飞机的结构，还可用于能量供应或设备结构，或者为运动器材的形式。图1A所示为Aerosil300二氧化硅粉末的TEM图像。图1B所示为本发明粉末P-6的TEM图像。具体实施例方式实施例依照DIN66131测定BET表面积。干燥损失是依照DIN/ISO787/11、ASTMD280、JISK5101/21的方法于105'C下测定2小时。邻苯二甲酸二丁酯吸收量是用德国Karlsruhe的Haake公司的RHEOCORD90型设备测量的。为此，将16g二氧化硅粉末以0.001g的精确度送入捏和室，并用盖子密封，经由盖子中的孔以0.0667ml/s的预定进料速率把邻苯二甲酸二丁酯按计量送入。捏和器以每分钟125转的马达转速运转。当达到最大扭矩时，捏合器与DBP进料自动关闭。从DBP的消耗量与颗粒的起始重量依照下式计算DBP吸收量DBP数(g/100g)=(DBP消耗量克数/颗粒的起始重量克数)x100。实施例P-1(比较例)依照DE19650500所述方式进行。将4.44kg/hSiCl4蒸发并转移到燃烧器的中心管。将2.5NmVh氢气和7NmVh空气也送入该管中。使该气体混合物流出燃烧器内部喷嘴并在以水冷却的火焰管的燃烧器空间内燃烧。将0.3NmVh二次(secondary)氢气与0.2NmVh氮气也送入围绕中心喷嘴的外部喷嘴内，以防止形成结块的沉积物。从周围环境中把45NmVh空气抽入略低于大气压的火焰管内。利用超声波喷雾法从浓度为2.48%的氯化钾水溶液产生气溶胶，所用的喷雾化速率为204g/h的气溶胶。利用被送入该氯化钾溶液的容器的气体空间内的3.5NmVh载气(空气)流，将气溶胶带离该容器，通过由外部加热的管线而加热至160°C。然后将气溶胶从内部喷嘴排出并与由四氯化硅、氢气和氧气组成的气体混合物均匀混合。在火焰水解之后，通过施加低于大气压的压力将反应气体与所得粉末经冷却系统抽出，因而使颗粒-气体流冷却至约100至160°C。于过滤器或旋风器内将固体从废气流分离出来。在另一步骤中，通过用含有水蒸汽的空气在400至70(TC的温度下进行处理而将任何剩余附着的盐酸残余物从二氧化硅粉末去除。如此所得的粉末为白色细颗粒粉末P-1。实施例P-2(比较例)以实施例1的相同方式进行。表1给出了改变用量的起始物质以及设定值。实施例P-3(根据本发明)将85kg/hSiCU蒸发并转移到DE-A-19650500所述燃烧器的中心管。将40Nm3/h氢气与124NmVh空气也送入该管中。使该气体混合物流出燃烧器内部喷嘴并在以水冷却的火焰管的燃烧器空间内燃烧。此外，还将4NmVh二次氢气送入围绕中心喷嘴的外部喷嘴内，以防止形成结块的沉积物。利用安装在容器基部的双流体喷嘴由浓度为5%的氯化钾水溶液产生气溶胶。在此产生1100g/h的气溶胶。利用18NmVh载气(空气)流输送该气溶胶通过由外部加热的管线，并由此加热至120°C，该载气流的导向方式使其首先以相对于该双流体喷嘴的侧向冲击其上已安装该双流体喷嘴的板的基部。然后将气溶胶/载气混合物从内部喷嘴排出，并与由四氯化硅、氢气和氧气组成的气体混合物均匀混合。在火焰水解之后，通过施加低于大气压的压力将反应气体与所得粉末经冷却系统抽出，因而使颗粒-气体流冷却至约100至160°C。于过滤器或旋风器内将固体从废气流分离出来。在另一步骤中，通过用含有水蒸汽的空气在400至70(TC的温度下进行处理而将任何剩余附着的盐酸残余物从二氧化硅粉末去除。如此所得的粉末为白色细颗粒粉末。根据本发明的实施例P-4至P-8是以实施例P-3的相同方式进行。表1给出了改变用量的起始物质以及设定值。表1还给出了实施例1至8的粉末的分析数据。HTV聚硅氧烷橡胶在双辊磨机上以40份粉末Pl-P5与6份Si200硅油(GEBayerSilicones)作为加工助剂制成混炼材料。7天后该混合物与DCLBP过氧化物交联。实施例SK-1:将400g聚硅氧垸聚合物装入双辊磨机。在从动辊(滚动较快的辊)上形成均匀磨制的薄片时，加入160g粉末P-l。将该粉末缓慢且分批地添加至两辊之间。在添加约50%的粉末之后，掺入24g加工助剂。然后用刮除器(scrapper)去除辊上的混炼材料并翻转。然后加入剩余50%的粉末。在掺入之后再持续滚动5分钟，使粉末分散并均匀化。在此将混合物再翻转5次。将所得混合物储存一周。储存之后，将混炼材料在辊磨机上混合以增塑，直至产生均匀磨制的薄片。然后添加2.8gDCLBP过氧化物。再持续滚动8分钟从而使该过氧化物分散并均匀化，用刮除器去除辊上的混合物，并翻转8次。于室温下再次诸存24小时(优选在PE膜中)。在硫化之前，再次将该混炼材料在双辊磨机上塑化。将加热压机预先加热至14(TC。使4张2mm的聚硅氧垸薄片(加压时间7分钟，4x50g的混炼材料)与1张6mm的聚硅氧烷薄片(加压时间10分钟，120g的混炼材料)在镀铬钢板之间硫化。为了去除过氧化物的分解产物，将薄片在热空气烘箱内于20(TC下进行后续硫化处理6小时。由硫化产物切出测试样品，并在温度与湿度的标准条件下储存。聚硅氧烷橡胶SR-2、SR-3、SR-4及SR-5分别由粉末P2、P3、P4及P5得到。表2给出了这些聚硅氧垸橡胶的机械性能。将SR1与SR-3进行比较，并将SR-3和SR-4分别与SR-2进行比较。特别优选的特征是，产物SR-3、SR-4、SR-5与对比样品相比具有明显更高的肖氏A硬度。还要特别强调光学性质和透明度。SR-3、SR-4和SR-5的透明度明显高于对比样品。与现有技术相比，本发明的重要差别与优点在于本发明粉末与现有技术的粉末的差别特别显著地在于聚集体的粘连程度更高。这由例如Degussa的Aerosil300二氧化硅粉末(图1A)与本发明粉末P-6(图1B)的透射电子显微图像可以看出。此外，本发明粉末的pH值低于现有技术的碱金属混合氧化物粉末的pH值。此外，本发明粉末的定义为dn/da的初级颗粒直径分布小于0.7，其中4为数均初级颗粒直径，而da为根据表面积计算的平均初级颗粒直径。现有技术仅揭示了(Vda的比值为至少0.7的掺杂了氧化钾的Si02颗粒。实施例还表明气溶胶制造方法的特征与气溶胶的温度对于得到本发明的粉末是至关重要的。此外，由本发明粉末得到的聚硅氧烷橡胶的透明度明显高于由现有技术的金属混合氧化物粉末以相同的制造条件得到的聚硅氧烷橡胶。表l:起始物质、起始物质的量与分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:HTV聚硅氧烷橡胶的机械性能与光学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、无孔隙初级颗粒的聚集体形式的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，其包含0.005至5重量％的至少一种碱金属氧化物，其特征在于-BET表面积为100至350m2/g，-表示为每平方米比表面积的DBP数的比DBP数大于或等于仅含有该金属氧化物成分的粉末，-碱金属氧化物分布在该初级颗粒的核心中以及表面上。2、如权利要求1的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，所述每平方米比表面积的DBP数大于1.14。3、如权利要求1或2的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，钾或钠是该混合氧化物成分。4、如权利要求1至3之一的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，二氧化硅是该金属氧化物粉末。5、如权利要求1至4之一的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，比表面积为200士25mVg或300士"m"g。6、如权利要求1至5之一的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，在水中的浓度为4X的分散体的pH值小于5。7、如权利要求1至6之一的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，碱金属氧化物的含量为0.05至0.3重量％。8、用于制造金属混合氧化物粉末的方法，其特征在于-通过喷洒至少一种金属盐的溶液或分散体而产生气溶胶，-利用载气流输送该气溶胶通过外部加热的管线，并因此加热至IO(TC至120°C，该载气流的导向方式使其首先以相对于喷嘴的侧向冲击其上已安装该喷嘴的板的基部，及-然后将该气溶胶与含有至少一种金属化合物的气体混合物均匀混合，该金属化合物的金属成分不同于该气溶胶的金属成分，并与燃烧气体和氧混合，在此导入该气体混合物内的气溶胶的量使后续产物含有0.005至5重量％由该气溶胶所衍生的金属氧化物，-将该气溶胶-气体混合物点燃，使其在火焰中完全反应，并把所得粉末从废气流分离出来。9、如权利要求8的方法，其特征在于，该金属盐为碱金属盐。10、如权利要求9的方法，其特征在于，该金属盐溶液的浓度为0.5至25重量％。11、如权利要求1至7之一的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末作为填料、作为载体材料、作为催化活性物质、作为用于制备分散体的起始物质、作为抛光材料(CMP应用)、作为初级陶瓷材料、用于电子工业、用于化妆品工业、用于调整液体系统的流变性、用于热保护稳定化或者用于涂料工业的用途。12、聚硅氧烷橡胶，其包含如权利要求1至7之一的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末。全文摘要本发明涉及无孔隙初级颗粒的聚集体形式的碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末，其包含0.005至5重量％的至少一种碱金属氧化物，其特征在于BET表面积为100至350m<sup>2</sup>/g，表示为每平方米比表面积的DBP数的比DBP数大于或等于仅含有该金属氧化物成分的粉末，碱金属氧化物分布在该初级颗粒的核心中以及表面上。本发明还涉及包含所述碱金属氧化物-金属氧化物混合氧化物粉末的聚硅氧烷橡胶。文档编号C01B13/24GK101193818SQ200680021609公开日2008年6月4日申请日期2006年5月23日优先权日2005年6月16日发明者H·曼戈尔德,H·罗特,K·舒马赫,M·肖尔茨,R·戈尔凯尔特申请人:埃沃尼克德古萨有限责任公司