一种有机酸金属盐的生产方法

一种有机酸金属盐的生产方法
【专利摘要】本发明提供了一种有机酸金属盐的生产方法，该方法包括将含有有机酸的水溶液与选自M金属的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物中的一种或多种接触获得粗有机酸金属盐晶体，用盐酸将所述粗有机酸金属盐晶体酸解获得溶液，并过滤，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触获得M金属的有机酸金属盐；其中，所述有机酸为有机羧酸和/或有机磷酸；所述有机羧酸为碳原子数为1-7、羧基数为1-4的有机羧酸；其中，所述M金属选自镁、钙、铝、铅、锌、铜、钛、铈和锰中的至少一种。采用本发明提供的生产方法，能够获得纯度为99.9-99.99%的高纯度有机酸金属盐。
【专利说明】-种有机酸金属盐的生产方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机酸金属盐的生产方法。

【背景技术】
[0002] 现有技术中有机酸金属盐必须使用较高纯度的有机酸和高纯度的金属的碳酸盐、 氨氧化物或氧化物反应得到，因此生产成本过高。
[0003] CN101591234A中公开了一种制取巧樣酸镇的方法。该方法包括用高纯度碳酸镇、 氧化镇或氨氧化镇与食用巧樣酸反应得到高纯度的巧樣酸镇。该方法中使用的食用巧樣酸 需要预先进行提纯，一种从有机酸发酵液到高纯度有机酸的提纯方法需要进行过滤、中和、 硫酸酸解、脱色、离交、浓缩结晶等步骤，在提纯的过程中需要消耗多种辅料，另一种高纯度 有机酸提取方法膜滤色谱法则需要进行膜滤、离交、色谱、浓缩结晶等步骤在提纯过程中需 要专口的提纯设备，并且需要消耗酸、碱、树脂等原辅料；金属的高纯度碳酸盐、氧化物或氨 氧化物的制备过程涉及复杂的提纯工序；因此该种有机酸金属盐的制取方法在耗能及消耗 原辅料较多的同时，会产生多种污染物，由此可见现有技术生产高纯度有机酸金属盐成本 投入高、工序复杂且污染物排放多。
[0004] 因此，需要开发一种省去制备高纯度有机酸过程中的酸解、离交、浓缩结晶等程序 和省去金属的碳酸盐、氧化物或氨氧化物精制步骤的生产方法，并且在达到与现有技术相 同效果的同时，显著降低设备、水耗、能耗、辅料、人工、安全及环保等成本的投入，获得符合 国家及企业标准的高纯度有机酸金属盐的生产方法。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种无需预先提取高纯度 有机酸和无需预先对金属的碳酸盐、氧化物或氨氧化物原料进行精制的高纯度有机酸金属 盐的生产方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种有机酸金属盐的生产方法，其中，该方法包括 将含有有机酸的水溶液与选自M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化物和粗氧化物中的一种或多种 接触获得粗有机酸金属盐晶体，用盐酸将所述粗有机酸金属盐晶体酸解获得溶液，并过滤， 将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、碳酸馈和碳酸氨 馈中的一种或多种接触获得M金属的有机酸金属盐；
[0007] 其中，所述有机酸为有机駿酸和/或有机磯酸；所述有机駿酸为碳原子数为1-7、 駿基数为1-4的有机駿酸；
[000引其中，所述M金属选自镇、巧、铅、铅、锋、铜、铁、铺和猛中的至少一种。
[0009] 通过本发明实施例的结果可W看出，利用本发明提供的有机酸金属盐的生产方法 无需预先提取高纯度有机酸，也不需要对M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化物和粗氧化物原料 进行精制，可直接利用含有杂质的含有有机酸的水溶液，如经简单过滤的含有菌体和部分 残糖的有机酸发酵清液和/或有机酸结晶母液与含有杂质的M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化 物和粗氧化物中的至少一种反应获得粗有机酸金属盐晶体沉淀，之后仅需进行一次性过滤 除杂，并将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、碳酸馈 和碳酸氨馈中的一种或多种进行接触反应，获得的有机酸金属盐的纯度就能够达到采用精 制有机酸和精制M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化物和粗氧化物生产有机酸金属盐的方法获得 的有机酸金属盐的纯度。采用本发明提供的生产方法，能够获得纯度为99. 9-99. 99%的高 纯度有机酸金属盐。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。

【专利附图】

【附图说明】
[0011] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0012] 图1是本发明的高纯度有机酸金属盐的生产工艺路线流程图。

【具体实施方式】
[0013] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 按照本发明，所述有机酸金属盐的生产方法包括：将含有有机酸的水溶液与选自 M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化物和粗氧化物中的一种或多种接触获得粗有机酸金属盐晶体， 用盐酸将所述粗有机酸金属盐晶体酸解获得溶液，并过滤，将获得的滤过液与碱金属的碳 酸盐、碱金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、碳酸馈和碳酸氨馈中的一种或多种接触获得M 金属的有机酸金属盐；
[0015] 其中，所述有机酸为有机駿酸和/或有机磯酸；所述有机駿酸为碳原子数为1-7、 駿基数为1-4的有机駿酸；
[0016] 其中，所述M金属选自镇、巧、铅、铅、锋、铜、铁、铺和猛中的至少一种。
[0017] 优选地，所述M金属为镇、巧、锋、铜和铁中的至少一种。更为优选地，所述M金属 为巧、镇或铜。
[0018] 所述有机酸为具有酸性的有机化合物，本发明所述的有机酸为能够与M金属的粗 碳酸盐、粗氨氧化物和粗氧化物中的一种或多种发生反应，生成有机酸金属盐的有机駿酸 和/或有机磯酸，优选地，甲酸、己酸、巧樣酸、乳酸、葡萄糖酸、乌头酸、苹果酸、衣康酸和酒 石酸中的一种或多种，所述有机磯酸为植酸、H磯酸腺巧和二磯酸腺巧中的一种或多种；更 优选，所述有机酸为巧樣酸、乳酸、酒石酸和衣康酸中的至少一种，最优选为巧樣酸和/或 乳酸。
[0019] 采用本发明的方法生产的有机酸金属盐可W为金属的正盐、酸式盐或碱式盐；其 中，所述正盐包括例如巧樣酸、乳酸、葡萄糖酸、乌头酸、苹果酸、衣康酸、酒石酸等含有駿基 基团的駿酸或有机磯酸中的氨离子被碱或碱性化合物完全中和或取代获得的盐，所述酸式 盐包括例如巧樣酸、乳酸、葡萄糖酸、乌头酸、苹果酸、衣康酸、酒石酸等含有駿基基团的駿 酸或有机磯酸中的氨离子被部分中和或取代获得的盐；所述碱式盐包括例如碱性酒石酸 铜、碱式醋酸铅等碱中的氨氧根没有被酸完全中和所得的产物，即，碱式盐中除了金属离子 和酸根离子W为还含有1个或多个轻基或氧基。
[0020] 按照本发明，所述含有有机酸的水溶液中有机酸的含量优选为0. 5-lOmol/L，浊度 小于或等于20NTU。例如，所述含有有机酸水溶液可W为溶解有有机酸的水溶液，具体的，可 W为化学合成的含有杂质待分离纯化的有机酸酸水溶液。由于本发明的方法特别适用于可 直接利用含有杂质的有机酸水溶液，如经简单过滤的含有菌体和部分残糖的含有有机酸发 酵清液和/或有机酸结晶母液与含有杂质的M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化物和粗氧化物中 的至少一种反应获得粗有机酸金属盐晶体沉淀，之后仅需进行一次性过滤除杂，并将获得 的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、碳酸馈和碳酸氨馈中的 一种或多种进行接触反应即可W获得纯度较高的有机酸金属盐，因此，优选，所述含有有机 酸的水溶液为有机酸发酵清液和/或有机酸结晶母液。
[0021] 所述有机酸发酵清液为本领域技术人员所公知的直接将有机酸发酵液经过过滤 得到的；所述过滤的方法也为本领域技术人员所公知，得到的所述有机酸发酵清液中有机 酸的含量为0.5-lOmol/L，浊度小于或等于20NTU，清液中无肉眼可见固形物。其中，所述有 机酸发酵清液可W采用本领域技术人员所公知的方法制备得到，在此不再费述。
[0022] 所述有机酸结晶母液为将有含有机酸的溶液结晶并过滤后的残留液，此处结晶可 指蒸发结晶也可指重结晶，所述有机酸结晶母液的浊度小于或等于20NTU ;当使用有机酸 结晶母液时，如果母液的粘度大于10化，s，浊度大于20NTU时，可W通过加水稀释的方式将 结晶母液的粘度调整至5Pa ? S W下，絮凝或过滤使浊度调整为小于或等于20NTU。
[0023] 所述M金属的粗碳酸盐中、M金属的粗氨氧化物中W及M金属的粗氧化物中含有杂 质，所述杂质通常为总量不高于5重量％的选自二氧化娃、重金属化合物巧日铜、铅、锋、锡、 媒、钻、键、隶、領和饿中至少一种的金属化合物)、含铅化合物巧日H氧化二铅、铅酸盐等)、 含稀±元素化合物巧日含与天然碳酸巧矿石伴生的铺、纪等化合物）和不溶性娃酸盐巧口长 石（KaAlgSieOie)、石棉（CaMg3Si4〇i2)等）中的一种或多种。
[0024] 为了使M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化物或粗氧化物与含有有机酸的水溶液的接触 更加充分，所述M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化物和粗氧化物的颗粒直径优选为10-400微米， 例如可W采用常规的破碎或研磨的方式达到所述优选粒径的要求。
[00巧]在本发明所述的有机酸金属盐的生产方法中，含有有机酸的水溶液与选自M金属 的粗碳酸盐、粗氨氧化物和粗氧化物中的一种或多种接触生成粗有机酸金属盐晶体的条件 包括：
[0026] 温度为30-15(TC，优选为30-9(TC，终点的抑值为4. 0-6. 0,优选为4. 6-4. 8,获得 的粗有机酸金属盐为M金属的粗有机酸金属正盐晶体；
[0027] 温度为30-12(TC，优选为30-9(TC，控制终点抑值为2. 5至小于4. 0,优选为 2. 8-3. 0,获得的粗有机酸金属盐为M金属的粗有机酸金属酸式盐晶体；
[0028] 温度为30-12(TC，优选为30-9(TC，控制终点抑值为7-9,优选为7. 5-8. 5,获得的 粗有机酸金属盐为M金属的粗有机酸金属碱式盐晶体。
[0029] 根据本发明，将含有有机酸的水溶液与M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化物和粗氧化 物中的一种或多种接触获得粗有机酸金属盐晶体的方法还优选包括：将含有有机酸的水溶 液与M金属的粗碳酸盐、粗氨氧化物或氧化物的接触反应产物进行过滤，如抽滤W去除部 分杂质巧日蛋白质、糖类、发酵菌体、有机杂酸、脂类和无机盐等)，获得游离水含量为10-50 重量％的粗有机酸金属盐晶体。
[0030] 优选情况下，该方法还包括在用盐酸将粗有机酸金属盐晶体酸解之前，水洗粗有 机酸金属盐晶体。特别是当使用的含有有机酸的水溶液为有机酸发酵清液或结晶母液时， 优选对所述粗有机酸金属盐晶体进行水洗。水洗所要达到的标准为HPLC或GCMS检测粗有 机酸金属盐晶体中杂质的含量，即糖类和蛋白杂质含量不高于1重量％。通过对粗有机酸 金属盐晶体的有机酸金属盐洗糖水高猛酸钟氧化占色> lOmin，水分《50重量％，易碳化物 吸光度比值《5来判断，如果达到上述标准则表明其糖类和蛋白杂质含量基本不高于1重 量％。水洗的方法可W采用本领域技术人员公知的方法进行，如水洗温度可W为20-100°C。 由于部分有机酸盐巧日乳酸巧）的溶解度随温度升高而增大，为了不影响最终获得的产物的 收率，针对不同水洗对象，可W对水洗的温度进行适当的调整，优选的水洗温度为75-85C。 用于水洗的水与湿有机酸金属盐的体积比优选为0. 5-3:1。优选，水洗后控制(例如通过抽 滤、干燥等方式）水洗后湿有机酸盐的含水量不高于50重量％，例如可W为10-40重量％。 水洗后的湿有机酸盐固体含水量越低，盐酸酸解后与碱金属的碳酸盐、碱金属的氨氧化物、 碱金属的氧化物、碳酸馈和碳酸氨馈中的至少一种接触后沉淀排出的含氯化轴的母液中有 机酸盐的溶损越低，越有利于收率的提高。此外，含水量低的湿有机酸盐固体可W使用浓度 较低的盐酸酸解。
[0031] 本发明的方法还包括用盐酸对粗有机酸金属盐晶体进行酸解获得溶液，优选地， 酸解粗有机酸金属盐晶体的盐酸的用量使得分子态和解离态的氯化氨的总的摩尔数与粗 有机酸金属盐晶体中有机酸根的摩尔数的比为2. 5-3:1。
[0032] 本发明中使用的盐酸可W为浓盐酸或稀盐酸，当使用浓盐酸时，需在反应体系中 加入适量水稀释W保证其后过滤除杂步骤的顺利进行，对用于稀释的水的加入量并不做特 别的限制，但优选，盐酸的终浓度为5-37重量％。
[0033] 本发明的方法还包括对用盐酸酸解后获得的溶液进行过滤，从而过滤掉溶液中存 在的盐酸不溶物及其他杂质，一般的，通过此步骤可W有效的降低溶液中盐酸不溶物(例如 二氧化娃、盐酸不溶重金属化合物、不溶性娃酸盐、絮凝沉淀下来的蛋白等）的含量，最终获 得浊度《0. 5NTU，易碳化物吸光度比值《3的溶液。可W采用本领域常规的方法进行过滤， 例如板框过滤或微滤膜过滤法，当采用板框过滤方法时，可W预先在板框中预涂娃藻±或 珍珠岩形成助滤剂滤饼，而后再使溶液通过板框，进行过滤。
[0034] 根据本发明所述的方法，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氨氧化物、 碱金属的氧化物、碳酸馈和碳酸氨馈中的一种或多种接触的步骤中，所述碱金属碳酸盐、碱 金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、碳酸馈和碳酸氨馈的纯度均不低于95质量％，最为优选 地，所述碱金属的碳酸盐为碳酸轴，所述碱金属的氨氧化物为氨氧化轴，所述碱金属的氧化 物为氧化轴。
[00巧]根据本发明所述的方法，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氨氧化物、 碱金属的氧化物、碳酸馈和碳酸氨馈中的一种或多种接触生成有机酸金属盐的条件通常包 括温度和终点抑值，上述条件的可选择范围较宽。
[0036] 其中，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、 碳酸馈和碳酸氨馈中的一种或多种接触生成M金属的有机酸正盐的条件包括；温度为 60-10(TC，优选为75-85C，终点抑值为4. 0-6. 0,优选为4. 6-4. 8。
[0037] 将获得的滤过液与碱金属碳酸盐、碱金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、碳酸馈和 碳酸氨馈中的一种或多种接触生成M金属的有机酸酸式盐的条件包括；温度为60-10(TC， 优选为75-85C，终点抑值为2. 5至小于4. 0,优选为2. 8-3. 0。M金属的有机酸酸式盐的 生成也可W通过将分离得到的M金属的有机酸正盐与碱金属碳酸盐、碱金属的氨氧化物、 碱金属的氧化物、碳酸馈和碳酸氨馈中的一种或多种进行进一步接触，控制终点的抑值为 2. 5至小于4. 0,优选为2. 8-3. 0,生成M金属的有机酸酸式盐。
[0038] 将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、碳 酸馈和碳酸氨馈中的一种或多种接触生成M金属的有机酸碱式盐的条件包括；温度为 30-12(TC，优选为30-9(TC，终点抑值为7-9,优选为7. 5-8. 5。
[0039] 优选情况下，本发明所述的方法还包括在将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱 金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、碳酸馈和碳酸氨馈中的一种或多种接触之前，将滤过液 进行脱色，W去除存在于滤过液中的色素等大分子有机物，所述脱色的方法可W采用本领 域技术人员所公知的各种方法，优选情况下，所述脱色的方法为将滤过液与脱色剂接触，更 优选，所述脱色的方法包括；将滤过液通入装有脱色剂的脱色柱中，使滤过液与脱色剂接 触，并将经过脱色的滤液引出。所述脱色剂可W采用常规的脱色剂，如粉状活性炭或颗粒活 性炭，优选采用颗粒活性炭。另外，为了使脱色效果更好，优选所述脱色在40-8(TC下进行， 进一步优选地脱色温度为50-6(TC。
[0040] 本发明的有机酸金属盐的生产方法中，优选情况下，该方法还包括对最终获得的M 金属的有机酸金属盐进行除铅、洗涂、烘干，W进一步提高产品的纯度和品质。
[0041] 其中，除铅的方法为本领域技术人员所公知，例如，可W为在反应生成M金属的有 机酸金属盐后在反应体系中加入稀醋酸对反应物进行淘洗，具体操作方法可W为；在反应 结束后的体系中加入20重量％的稀醋酸溶液到反应锅内，按每lOOKg成品量加入20-40ml 的稀醋酸溶液，并进行揽拌15-20分钟。去除酸液后再水洗去除残留的醋酸。
[0042] 其中，洗涂、烘干的方法可W采用本领域公知的各种方法，优选地洗涂的条件包括 使用热的去离子水，由于部分有机酸盐巧日乳酸巧）的溶解度随温度升高而增大，为了不影 响最终获得的产物的收率，针对不同水洗对象，可W对水洗的温度进行适当的调整，优选的 水洗温度为75-85C，将有机酸金属盐结晶洗至无己酸味，烘干的条件包括烘干的温度为 60-100〇C。
[0043] W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0044] W下实施例中，浊度参数通过上海米青科配套仪器公司，WZS-200型浊度计进行测 定；酸度参数通过0. 1429mol/L氨氧化轴水溶液滴定方法测得；有机酸的水溶液包括：巧樣 酸发酵清液，该巧樣酸发酵清液的浓度W-水巧樣酸计，单位为g/L ;乳酸水溶液，该乳酸 水溶液的浓度W乳酸计，单位为g/L。
[0045] 有机酸金属盐洗糖水高猛酸钟氧化占色按W下方法测得；用l〇〇ml、75-95°C的去 离子水洗涂机酸金属盐，将洗出液混合均匀、过滤，将25ml过滤后得到的滤过液置于比色 管内，滴入2滴1重量％。的高猛酸钟溶液，观察高猛酸钟氧化占色(即溶液呈现微红色)的时 间。
[0046] 易碳化物吸光度比值、有机酸金属盐产品的纯度W及有机酸金属盐产品中的铅含 量按照；GB1987-2007中规定的方法计算；
[0047] 盐酸不溶物的测定方法如下；取试样5g (精确至0. OOlg)，加6mol盐酸10ml和水 50ml，混合后加热30min，用H号砂芯漏斗真空抽滤，用200ml水冲洗H次，沉淀物在105°C 下干燥化。国标规定的盐酸不溶物即残留物应不超过lOmg (即0.2%);
[0048] 重金属含量按照；GB/T5009. 74-2003中规定的方法计算；
[0049] 神含量按照；GB/T7686-2008中规定的方法计算；
[0050] 氣化物含量按照；GB7484-87中规定的方法计算。
[0051] 巧樣酸发酵液采用下述方法制备得到：
[0052] 将0. 872千克玉米用SFSP系列键片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫 米(采用美国PPS公司的AccuSizer TM780光学粒径检测仪测定）的0. 871千克粉碎产物； 将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，一次液化控制温度为83 ± rc，一次液化维持时间 为2-5分钟，二次液化控制温度为93 +rC，二次液化维持时间为90-150分钟(所述酶解的 抑值维持在5. 7-6. 2 ; W每克粉碎产物的干重计，a -淀粉酶(购自诺维信公司）的用量为40 个酶活力单位，其中，酶活力单位的定义为：在抑值为6. 0、温度为7(TC的条件下，1分钟将 1毫克淀粉转化为还原糖所需的酶量为一个酶活力单位)，得到酶解产物。
[0053] 将部分酶解产物通过用液压式板框压滤机进行压滤，分离出清液和滤渣，其中，滤 渣的固含量为50重量％。
[0054] 将172. 8千克的清液、43. 2千克酶解产物灭菌后加入到30化的发酵罐中，得到发 酵培养基。
[00巧]将上述得到的部分酶解产物加水稀释至总糖为10重量％，得到种子培养基，将种 子培养基投入种子罐，加热到12rc消毒，维持30分钟后快速降温至36C，接入黑曲霉菌 种，每升种子培养基中黑曲霉的接种量为2 X 108个抱子。在36C、起始抑值为5. 5、0. 6体 积：（体积?分钟）的通气条件下进行菌种培养；通过取样显微镜镜检、酸度测定和抑测定 对黑曲霉的生长进行观察，当抑< 2. 0、酸度> Ig/lOOmL、菌球大小均匀、菌丝粗壮伸出时， 停止培养。
[0056] 将经过培养的黑曲霉菌种加入到发酵罐中开始发酵，每升发酵培养基中接种量 为2. 2 X 107个抱子，发酵条件包括温度为36 °C，起始抑值为4. 5,通气量为0. 8体积；（体 积?分钟)，发酵至发酵液中还达到0. 3g/100mL W下停止发酵，然后将得到的发酵液进行过 滤得到巧樣酸发酵清液。
[0057] 实施例1
[0058] 本实施例用于说明本发明的有机酸金属盐的生产方法。
[0059] 将1000ml的巧樣酸发酵清液(酸度为130g/L，浊度为20NTU)与100克碳酸巧颗 粒(碳酸巧纯度95重量％，盐酸不溶物含量3重量％，重金属含量0. 5重量％，铅含量0. 3重 量％，神含量0. 2重量％，氣化物含量0. 1重量％，直径；10-400微米）在8(TC下接触进行中 和反应，控制反应终点的抑为4. 7。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50重量％ 的粗巧樣酸巧晶体，用总量为湿巧樣酸巧体积2倍的8(TC的热水洗涂粗巧樣酸巧晶体，使 得巧樣酸巧洗糖水高猛酸钟氧化占色为3min，获得水份为40重量％，易碳化物吸光度比值 小于5的粗巧樣酸巧晶体。在粗巧樣酸巧晶体中加入250毫升、质量百分比浓度为30%的 盐酸酸解巧樣酸巧湿晶体，使盐酸中的肥1 (分子形式的肥1与解离形式的H\cn与巧盐 中的巧樣酸根的摩尔比为2. 8 ;1。用预涂有娃藻±的板框通过板框过滤法去除溶液中的盐 酸不溶物及其他杂质，再在6(TC下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行脱色 (柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接 触时间为40min)，获得浊度为0. 5NTU，易碳化物吸光度比值为3,无肉眼可见的固形物的无 色滤过液。在滤过液中加入110克纯度为99重量％的碳酸轴，控制反应温度8(TC，终点抑： 4. 7,反应结束后，加入20重量％的稀醋酸溶液到反应锅内，按每lOOKg成品量加入30ml的 稀醋酸溶液，进行揽拌15-20分钟，然后使用8(TC的热去离子水洗涂巧樣酸巧晶体沉淀至 无己酸味，并在75C下烘干，获得巧樣酸巧产品。测量得到的巧樣酸巧产品的纯度，结果如 表1所示。
[0060] 实施例2
[0061] 本实施例用于说明本发明的有机酸金属盐的生产方法。
[0062] 将1000ml的巧樣酸发酵清液(酸度为130g/L，浊度为20NTU)与100克碳酸巧颗 粒(碳酸巧纯度95. 5重量％，盐酸不溶物含量3重量％，重金属含量0. 5重量％，铅含量0. 3 重量％，神含量0. 1重量％，氣化物含量0. 1重量％，直径；10-400微米）在75 °C下接触进行 中和反应，控制反应终点的抑为4. 6。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50重 量％的粗巧樣酸巧晶体，用总量为湿巧樣酸巧体积0. 5倍的75C的热水洗涂粗巧樣酸巧晶 体，使得巧樣酸巧洗糖水高猛酸钟氧化占色为3min，获得水份为40重量％，易碳化物吸光度 比值小于5的粗巧樣酸巧晶体。在粗巧樣酸巧晶体中加入1500毫升、质量百分比浓度为5% 的盐酸酸解巧樣酸巧湿晶体，使盐酸中的肥1 (分子形式的肥1与解离形式的H\cn与金 属盐中的巧樣酸根的摩尔比为2. 5 ;1。用预涂有娃藻±的板框通过板框过滤法去除溶液中 的盐酸不溶物及其他杂质，再在6(TC下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行 脱色(柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳 的接触时间为40min)，获得浊度为0. 5NTU，易碳化物吸光度比值为3,无肉眼可见的固形物 的无色滤过液。在滤过液中加入73克纯度为99重量％的氨氧化轴，控制反应温度75°C，终 点抑；4. 6,反应结束后，加入20重量％的稀醋酸溶液到反应锅内，按每lOOKg成品量加入 30ml的稀醋酸溶液，进行揽拌15-20分钟，然后使用75C的热去离子水洗涂巧樣酸巧晶体 沉淀至无己酸味，并在75C下烘干，获得巧樣酸巧产品。测量得到的巧樣酸巧产品的纯度， 结果如表1所示。
[006引 实施例3
[0064] 本实施例用于说明本发明的有机酸金属盐的生产方法。
[0065] 将1000ml的巧樣酸发酵清液(酸度为130g/L，浊度为20NTU)与100克碳酸巧颗 粒(碳酸巧纯度96重量％，盐酸不溶物含量3重量％，重金属含量0. 5重量％，铅含量0. 3重 量％，神含量0. 1重量％，氣化物含量0. 2重量％，直径；10-400微米）在85°C下接触进行中 和反应，控制反应终点的抑为4. 8。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50重量％ 的粗巧樣酸巧晶体，用总量为湿巧樣酸巧体积3倍的85C的热水洗涂粗巧樣酸巧晶体，使 得巧樣酸巧洗糖水高猛酸钟氧化占色为3min，获得水份为40重量％，易碳化物吸光度比值 小于5的粗巧樣酸巧晶体。在粗巧樣酸巧晶体中加入200毫升、质量百分比浓度为37%的盐 酸酸解巧樣酸巧湿晶体，使盐酸中的肥1 (分子形式的肥1与解离形式的tf、cn与金属盐 中的巧樣酸根的摩尔比为3. 1 ;1。用预涂有娃藻±的板框通过板框过滤法去除溶液中的盐 酸不溶物及其他杂质，再在6(TC下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行脱色 (柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接 触时间为40min)，获得浊度为0. 5NTU，易碳化物吸光度比值为3,无肉眼可见的固形物的无 色滤过液。在滤过液中加入93克纯度为99重量％的碳酸轴，控制反应温度85C，终点抑： 4. 8,反应结束后，加入20重量％的稀醋酸溶液到反应锅内，按每lOOKg成品量加入30ml的 稀醋酸溶液，进行揽拌15-20分钟，然后使用85C的热去离子水洗涂巧樣酸巧晶体沉淀至 无己酸味，并在85C下烘干，获得巧樣酸巧产品。测量得到的巧樣酸巧产品的纯度，结果如 表1所示。
[0066] 实施例4
[0067] 本实施例用于说明本发明的有机酸金属盐的生产方法。
[0068] 将1000ml的巧樣酸发酵清液(酸度为13g/100ml，浊度为20NTU)与100克碳酸巧 颗粒(碳酸巧纯度95重量％，盐酸不溶物含量3. 5重量％，重金属含量0. 6重量％，铅含量0. 4 重量％，神含量0. 1重量％，氣化物含量0. 2重量％，直径；10-400微米)在80°C下接触进行中 和反应，控制反应终点的抑为2. 9。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50重量％ 的粗巧樣酸氨巧晶体，用总量为湿巧樣酸氨巧体积2倍的8(TC的热水洗涂粗巧樣酸氨巧晶 体，使得巧樣酸氨巧洗糖水高猛酸钟氧化占色为3min，获得水份为40重量％，易碳化物吸光 度比值小于5的粗巧樣酸氨巧晶体。在粗巧樣酸氨巧晶体中加入270毫升、质量百分比浓度 为19%的盐酸酸解巧樣酸氨巧湿晶体，使盐酸中的肥1 (分子形式的肥1与解离形式的H\ cr)与金属盐中的巧樣酸根的摩尔比为2.8 ;1。用预涂有娃藻±的板框通过板框过滤法过 滤去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在5(TC下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11的 脱色柱中进行脱色(柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得 滤液与活性碳的接触时间为40min)，获得浊度为0. 5NTU，易碳化物吸光度比值为3,无肉眼 可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入62克纯度为99重量％的碳酸轴，控制反应 温度8(TC，终点抑；2. 9,反应结束后，加入20重量％的稀醋酸溶液到反应锅内，按每lOOKg 成品量加入30ml的稀醋酸溶液，进行揽拌15-20分钟，然后使用8(TC的热去离子水洗涂巧 樣酸氨巧晶体沉淀至无己酸味，并在8(TC下烘干，获得巧樣酸氨巧产品。测量得到的巧樣酸 氨巧产品的纯度，结果如表1所示。
[006引 实施例5
[0070] 按照实施例1的方法制备巧樣酸巧，不同的是，用盐酸酸解粗巧樣酸巧后不对溶 液进行脱色处理。测量得到的巧樣酸氨巧产品的纯度，结果如表1所示。
[00川 对比例1
[0072] 本对比例用于说明现有技术的巧樣酸巧盐的制备方法。
[0073] 将巧樣酸发酵清液进行中和酸解、脱色离交，得到经过精制的巧樣酸溶液(酸度为 40g/100ml，浊度为0. 8NTU)。按下列重量比；碳酸巧；30重量％盐酸(折氯化氨);水=1:2. 5:8 制成氯化巧溶液经充分反应后，进行过滤和澄清获得氯化巧溶液。将制得的氯化巧溶液(氯 化巧含量约占40重量％)按W下重量比与碳酸氨馈进行反应，氯化巧：碳酸氨馈=1:1. 55， 制得碳酸巧，将碳酸巧经脱水、洗涂、干燥、冷却后与上述经过精制后得到的巧樣酸溶液(食 用巧樣酸）和水按照W下重量比，碳酸巧；经过精制后得到的巧樣酸溶液中的一水巧樣酸的 量：水=1:1. 3:8配置成溶液在80°C，抑值> 7的条件下进行反应，反应结束后，加入20重 量％的稀醋酸溶液到反应锅内，按每lOOKg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，进行揽拌15-20 分钟，然后使用8(TC的热去离子水洗涂巧樣酸巧晶体沉淀至无己酸味，并在8(TC下烘干， 获得巧樣酸巧产品。测量得到的巧樣酸巧产品的纯度，结果如表1所示。
[0074] 实施例6
[00巧]本实施例用于说明本发明的有机酸金属盐的生产方法。
[0076] 将1000ml的乳酸水溶液(通过将乳酸发酵液经过滤除菌体及低温真空浓缩获得， 酸度为720g/l，浊度为20NTU)与350克碳酸镇颗粒(碳酸镇来自菱镇矿，纯度95重量％，盐 酸不溶物含量3重量％，重金属含量0. 5重量％，铅含量0. 3重量％，神含量0. 2重量％，氣化 物含量0. 1重量％，直径；10-400微米）在7(TC条件下接触进行中和反应，控制反应终点的 抑值为5. 5。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为40重量％的粗乳酸镇晶体，用总 量为湿乳酸镇体积2倍的45C的纯水洗涂粗乳酸镇晶体，使得乳酸镇洗糖水高猛酸钟氧化 占色为大于lOmin，获得水份为40重量％，易碳化物吸光度比值小于3的粗乳酸镇晶体。在 粗乳酸镇晶体中加入800毫升、质量百分比浓度为30%的盐酸酸解乳酸镇湿晶体，使盐酸中 的肥1(分子形式的肥1与解离形式的H\cn-)与镇盐中的乳酸根的摩尔比为0. 85:1。用预 涂有娃藻±的板框通过板框过滤法去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在6(TC下将溶 液通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行脱色(柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填 充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接触时间为40min)，获得浊度为0. 5NTU， 易碳化物吸光度比值为小于等于3,无肉眼可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入 370克纯度为99重量％的碳酸轴，控制反应温度6(TC，终点抑；6,反应结束后，加入20重 量％的稀醋酸溶液到反应锅内，按每lOOKg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，进行揽拌15-20 分钟，然后使用4(TC的热去离子水洗涂乳酸镇晶体沉淀至无己酸味，并在75C下烘干，获 得乳酸镇产品。测量得到的乳酸镇产品的纯度，如表1所示。
[0077] 表 1
[0078]

【权利要求】
1. 一种有机酸金属盐的生产方法，其特征在于，该方法包括将含有有机酸的水溶液与 选自M金属的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物中的一种或多种接触获得粗有机酸金属盐 晶体，用盐酸将所述粗有机酸金属盐晶体酸解获得溶液，并过滤，将获得的滤过液与碱金属 的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触获 得M金属的有机酸金属盐； 其中，所述有机酸为有机羧酸和/或有机磷酸；所述有机羧酸为碳原子数为1-7、羧基 数为1-4的有机羧酸； 其中，所述M金属选自镁、钙、铝、铅、锌、铜、钛、铈和锰中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机羧酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、葡萄 糖酸、乌头酸、苹果酸、衣康酸和酒石酸中的一种或多种，所述有机磷酸为植酸、三磷酸腺苷 和二磷酸腺苷中的一种或多种； 所述M金属选自镁、钙、锌、铜和钛中的至少一种； 所述M金属的有机酸金属盐为M金属的有机酸正盐、酸式盐或碱式盐。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机酸为柠檬酸、乳酸、酒石酸和衣康酸 中的至少一种，更优选为柠檬酸和/或乳酸，所述M金属为钙、镁或铜。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，含有有机酸的水溶液与选自M金属 的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物中的一种或多种接触的条件包括： 温度为30-150°C，终点的pH值为4. 0-6.0,获得的粗有机酸金属盐为M金属的粗有机 酸金属正盐晶体； 温度为30-120°C，控制终点pH值为2. 5至小于4. 0,获得的粗有机酸金属盐为M金属 的粗有机酸金属酸式盐晶体； 温度为30-120°C，控制终点pH值为7-9,获得的粗有机酸金属盐为M金属的粗有机酸 金属碱式盐晶体。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，盐酸的用量使得分子态和解离态的氯化氢的总 摩尔数与粗有机酸金属盐晶体中有机酸根的摩尔数的比为2. 5-3:1，盐酸的浓度为5-37重 量％。
6. 根据权利要求1所述的方法，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化 物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触生成有机酸金属盐的条件包 括： 温度为20-160°C，终点的pH值为4. 0-6. 0,获得的M金属的有机酸金属盐为M金属的 有机酸金属正盐晶体； 温度为30-120°C，控制终点pH值为2. 5至小于4. 0,获得的有机酸金属盐为M金属的 有机酸金属酸式盐晶体， 温度为30-120°C，控制终点pH值为7-9,获得的有机酸金属盐为M金属的有机酸金属 碱式盐晶体。
7. 根据权利要求1或5所述的方法，其中，该方法还包括在用盐酸将粗有机酸金属盐晶 体酸解之前，水洗粗有机酸金属盐晶体，水洗的温度为20-100°C，用于水洗的水与粗有机酸 金属盐的体积比为〇. 5-3:1。
8. 根据权利要求1或6所述的方法，其中，该方法还包括在将获得的滤过液与选自碱 金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种 接触之前，将滤过液进行脱色，所述脱色的方法为将滤过液与脱色剂接触，接触的温度为 40-80°C，所述脱色剂为活性炭。
9. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有有机酸的水溶液中有机酸的含量 为0. 5-10m〇l/L，浊度小于或等于20NTU ;优选，所述含有有机酸的水溶液为有机酸发酵清 液和/或有机酸结晶母液； 所述有机酸发酵清液为将有机酸发酵液经过滤得到的； 所述有机酸结晶母液为将含有机酸的溶液结晶并过滤后的残留液。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述M金属的粗碳酸盐中、M金属的粗氢氧化物 中以及M金属的粗氧化物中含有杂质，所述杂质为总量不高于5重量％的选自二氧化硅、重 金属化合物、含铝化合物、含稀土元素化合物和不溶性硅酸盐中的一种或多种； 所述M金属的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物的颗粒直径为10-400微米。
【文档编号】C07C51/41GK104513155SQ201310461204
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】周勇, 满云, 张健全, 顾宗池 申请人:中粮生物化学（安徽）股份有限公司