专利名称：组合的合成气分离和lng生产方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于分离包含一氧化碳、氢和甲烷的合成气甲烷混合 物的方法和系统，以及生产合成气和液态甲垸气(LNG)的方法和系统。
背景技术：
在很多用于生产合成烃产物比如石蜡、醇等的方法中，必须生产作为 进料流以适当比例用于在合适催化剂上的反应的一氧化碳和氢的合成气 流。Fischer-Tr叩sch方法是熟知的，并且被经常用于这种目的。合成气混 合物可以通过下列多种方法来制备，比如煤或其它烃材料的井下气化、甲 垸的蒸汽转化、在地表的烃材料比如煤的部分气化等。在这些方法中，一 氧化碳和氢通常与甲烷、酸性气体比如硫化氢、二氧化碳等以及可能的焦 油、微粒等共同被制备。这些材料对用于将一氧化碳和氢转化成其它产物 的催化过程是有害的。因此，在必要时，通常在生产之后通过已知技术处 理合成气混合物，以移除焦油、微粒和水。类似地，二氧化碳和硫化氢容 易通过己知的技术比如胺洗涤等被移除。
LNG的生产可以使用混合型制冷系统以及其它类型的制冷系统比如 级联系统等来完成。作为用于液化天然气的混合型制冷方法例证的有在如 下专利中所示的混合型制冷系统在1977年7月5日授权给Leonard K. Swenson(Swenson)并且转让给J. F. Pritchard和公司的美国专利4,033,735 以及在1997年8月19日授权给Brian C. Price(Price)并且转让给Pritchard 公司的美国专利5,657,643。这些参考文献的全部内容都通过引用结合在 此。
通常地，主要为液化甲烷的LNG的生产可以使用混合型制冷系统， 比如上述那些来完成，但是一氧化碳和氢在流中的存在需要另外的处理， 因为一氧化碳和氢在LNG冷凝温度下不冷凝。通常使用的主要分离步骤 是合成气分馏塔，该分离塔需要接近-177。C的塔顶温度。为了进行这种分离，分馏塔冷凝系统需要低温制冷剂。对于这种系统，氮是提供这种低温 应用的一种良好选择。
结果，继续寻求的是将一氧化碳和氢与甲烷经济地分离的改进方法。
根据本发明，这种分离通过在用于将含有一氧化碳、氢和甲烷的气流 分离成含有一氧化碳和氢的气流以及含有甲烷的液化气流的方法中将甲 垸分离和液化而得以实现，所述方法包括在约4.0至约6.0 MPa的压力
下，将进料气流冷却到约-145至约-160。C的温度，以产生冷混合气液流；
以及将所述冷混合气液流分馏，以产生一氧化碳和氢流以及包含甲烷的液
化气流。
本发明还包括一种系统，所述系统用于将包含一氧化碳、氢和甲垸的
进料气流分离成包含一氧化碳和氢的一氧化碳/氢(C0/H2)气流以及包含甲
烷的液化气流，所述系统包括制冷热交换器，其具有进料气流进口、制 冷剂进口、制冷剂膨胀阀、废制冷剂出口以及冷混合气液流出口；冷分离
器，其具有与来自所述制冷剂热交换器的所述冷混合气液流出口流体连通
的冷混合气液流进口，并且具有冷气流出口和冷液流出口；分馏塔，所述 分馏塔具有与来自所述冷分离器的所述冷气流出口流体连通，并且适合将 冷气流送到所述分馏塔中的冷气流进口 ，所述分馏塔具有与所述冷液体出 口流流体连通，并且适合将所述冷液流送到所述分馏塔中的冷液流进口、 分馏塔塔顶气出口、回流进口和液化气流出口； C0/H2气流冷却热交换器，
其适合使分馏塔塔顶气流与冷却流进行热交换接触，以产生经过变冷
CO/H2气流出口的变冷CO/H2气流；回流罐，其具有分馏塔塔顶气进口和 变冷CO/H2气流进口中的至少一个、与所述分馏塔回流进口流体连通的回 流罐出口和回流罐塔顶气出口；液化气流热交换器，其与回流罐塔顶气出 口和来自所述分馏塔液化气流出口的液化气流流体连通，以使所述回流罐 塔顶气出口流变热，从而产生变热的回流罐塔顶气流和作为产物流排放的 变冷液化气流；以及第一压缩机，其与来自所述冷分离器的所述冷气流出 口的所述冷气流流体连通并且被所述冷气流驱动，以产生膨胀的冷气流并 且驱动第二压縮机，所述第二压縮机与所述变热的回流罐塔顶气流流体连
发明内容通，以压缩所述回流罐塔顶气流，从而产生CO/H2气流。
图1显示了本发明的一个实施方案；以及 图2显示了本发明的一个选择性实施方案。
具体实施例方式
根据本发明，将一氧化碳和氢以气体形式回收，以及将甲烷以LNG 形式回收。
适宜地，进料压力在约4.5至约6.0MPa的范围内。此外，在根据本 发明的方法传送进料之前，需要将该进料进行处理，以移除焦油、微粒、 酸性气体等，使得所述流基本上为纯的一氧化碳、氢和甲烷。
如果进料压力低于4.5 MP，则应当考虑进料压缩机以将进料气体升压 至4.5MPa以上而保持如图1中所示的工艺的效率。精确的压力通过工艺 条件的技术和经济分析进行确定。
如果进料压力低，即为2.5MPa，则该方法可以在没有膨胀器/压缩机 单元的情况下操作。效率将下降，但是使用所公开的方法，该方法可以实 现所需的分离。
另一个关键参数是由所述单元产生的合成气(二氧化碳和氢)的压力规 格。如果这种气体在高于2.4MPa的压力，则必须提供另外的进料或出口 压力。如果基本上在比2.5MPa更低的压力下生产合成气，则可以提高工 艺效率，或者可以在保持相同的总工艺效率的同时降低进口压縮(如果使用 的话)。
当进口气体压力小于约2.5 MPa时，图2所示的选择性实施方案被认 为更有效率。
在图l所示的实施方案中，采用制冷热交换器io作为主要的热交换 器10。在这个容器中，通过进料管线12加入混合制冷剂。通常通过下列 方法生成所述混合制冷剂从热交换器中回收废制冷剂，将该废制冷剂压 缩并冷却，将含有该混合制冷剂的液体和气体组分分离，以及将这些组分 再组合以重新加入到热交换器10中。如之前提及的这种类型的方法在所结合的参考文献中有描述。
混合制冷剂由管线12进入热交换器10，并且通过热交换通道14到
达冷制冷剂管线16，然后该冷制冷剂管线16使混合制冷剂通过膨胀阀 18，以产生更低温度的膨胀制冷剂，该膨胀制冷剂通过膨胀制冷剂管线 20，到达热交换通道22，其中在混合制冷剂向上通过热交换通道22时， 该混合制冷剂连续蒸发。将废制冷剂通过管线24回收，并且通过所述的 再生用作新鲜的混合制冷剂。进料气体通过管线26加入并且穿过热交换 通道28以排出通过管线30，其包含在约-70至约-100。C的温度下的冷却 进料气体。该冷却气体然后通过管线30以加热用于分馏塔60的再沸器62。 在管线30中的气体通过在再沸器62中的热交换进一步冷却。该气体然后 经由管线32返回到热交换器10，并且穿过热交换通道34，以产生含有液 化甲烷、 一氧化碳和氢的冷混合流，该冷混合流在约-145至约-160。C的温 度下的管线36中被回收。在一些情况下，将所述流从管线36送到管线104 中并且直接进入到分馏塔60中可以是适宜的。然而，在大部分的情况下， 在该实施方案中，将这种流送到冷分离器50中，在此主要包含甲烷的液 体被回收并且穿过管线54和控制阀55，以通常从冷分离器50在低于塔 顶流52的注入点的水平面注入分馏塔60中。
将来自冷分离器50的主要包含一氧化碳和氢的塔顶流从冷分离器50 经过管线52送到膨胀器56中。膨胀的气流经由管线58，在通常比注入来 自管线54的液流的水平面高的水平面被送到分馏塔60中。
一氧化碳和氢在分馏塔60中与液体甲烷分离，以产生所需的产物。 来自分馏塔60的塔底流通过管线86被回收，并且通过管线86被送到热 交换器84，在此它被以来自分馏塔60的塔顶馏出物64形式回收的CO/H2 流进一步冷却。所得液化甲烷(LNG)通过管线88回收作为来自该工艺的有 价值产物。
为了实现所需的分离，在有些情况下，可以简单地将在管线64中以 塔顶流形式回收的流通过管线106送到管线78中，然后送到回流罐80 中。在回流罐80中，将气态流82回收，并且送到热交换器84，然后通 过管线90以驱动通过轴94与膨胀器56轴连接的压縮机92，以产生CO/H2 气体的压縮流，该压縮气流然后通过管线38被送到热交换器10中的热交换通道40，以从CO/H2气流回收制冷值，该CO/H2气流然后通过管线42 作为产物流排出。在一种优选操作中，来自分馏塔60的塔顶气通过管线 64，以在热交换器66中与适宜为液氮的流热交换。变冷的一氧化碳和氢 然后通过管线78到达回流罐80，在此将一氧化碳和氢的流通过管线96 回收，并且送到泵98，然后作为回流流通过管线100送到分馏塔60。
氮以再循环氮流的形式被提供，其在热交换器66中与一氧化碳和氢 热交换之后，通过管线72被送到由电动机76供以动力的压縮机74，其中 氮流被压縮，并且经由管线44通过在热交换器10中的热交换通道46， 然后经由管线48返回到膨胀阀70、管线68和热交换器66。在约1至约 2 MPa的压力下，使用这种氮流将CO/H2气流变冷到约-165至约-190。C的 温度，并且优选约-175至约-180。C。
这种非常冷的CO/H2气流理想地适合于在热交换器84中使用，以进 一步冷却液体甲烷流，从而产生所需的LNG。通过这种方法，在热交换器 10中实现了主要的冷却，如前所述，热交换器io可以是多组分制冷剂热 交换器、级联冷却工艺等。这样能够相对经济地回收LNG以及一氧化碳 和氢，因为所有的热移除都在制冷剂容器10中或者通过使用在热交换器 10中冷却的流的膨胀或压縮完成的。与直接使用其它冷却系统将全部的 CO/H2和甲烷流冷却到用于分离的合适低的温度的工艺相比，这是更有效 率得多的系统。此外，当全部流被冷却而分离时，它仍然继续将冷却的流 分馏成CO/H2和甲烷流。
已经对所述方法进行了描述，下面将描述具体实例。尤其是，必要的 是在被加入到用于合成气分离和LNG生产的热交换器之前，送到热交换 器的气体被处理以移除不需要的组分。理想地，这种气体处于高压，比如 约4.8MPa，但是该方法在更高的进口压力下以升高的效率操作，并且在 更低的进口压力下以降低的效率操作。
进料气体进入到制冷热交换器单元中，在此它在首先通过该热交换器 中变冷到约-80。C。然后，该气体通过再沸器62用于使合成气分馏塔再沸。 该气体然后返回到主热交换器，在此它进一步变冷到约-145至约-160。C， 并且优选变冷到约-150至约-152。C。然后将冷气体在冷分离器中分离，其 中CO/H2气体蒸气被送到膨胀器部分，在此它膨胀，并且被送到在约-160至约-188。C、优选约-170至约-188。C的温度下的合成气分馏塔。然后，将
来自冷分离器的液体沿着所述塔更低地供给到分馏塔。分馏塔分离出作为
塔顶流的CO/H2以及作为塔底流的液体甲烷。塔顶冷凝器在约-165至约 -190°0并且优选约-177°(3的温度运行。这种冷却由氮制冷回路提供，所述 氮制冷回路通过使用在管线48中的膨胀阀70可以提供温度从约-175至约 -198。C，优选在约-183。C的制冷。甲烷与塔顶流交换，以将甲烷过冷到约 -163。C。然后将CO/H2塔顶流送到压縮机92，然后送到热交换器10，以 从该流中回收寒流量(cold)。 CO/H2气流然后在约30°C和在约2.4 MPa从 该工艺排出。
适宜地，在想要的给定进料流的情况下，具体地设计所述工艺，使得 可以充分地评价热力学因素以设计该工艺。在有些情况下，通过管线36 分离回收的混合气液流可能是不必要的，但是在多数情况下，据认为这是 适宜的。此外，尽管在有些情况下，可以消除氮，并且只是通过管线106 将塔顶流送到回流罐80，但是据认为使用所述的氮回路冷却来自分馏塔 60的塔顶流是适宜的。
尽管当进料气体的压力为约4至约6 MPa时，优选上面论述的方法， 但是在压力更低时，选择性方法可以是适宜的。尽管上述公开的方法可以 在低至2.5MPa的压力的情况下使用，或者如所述的，气体进料可以在加 入到该工艺之前被压缩，但是在某些情况下使用选择性方法可以是适宜 的。
在图2中，示出了这种选择性方法。尽管这种方法类似于图1所示的 方法，但是应注意到，没有包含冷分离器50，并且没有使用膨胀器冷却在 高于液体的注入点的水平面从冷分离器到分馏塔的气体。也没有使用任何 压縮机压缩，从而加热从热交换器44回收，随后被送到热交换器10的 CO/H2气流。在其它方面，所述方法非常类似，但是温度可以根据所选择 的特定操作方法而变化。在这两种情况下，采用氮作为用于通过管线48 至膨胀阀70的通道的流，以产生在热交换器66中使用的冷流，然后将氮 经由管线72和由电动机76供以动力的压缩机74再循环至管线44。将压 缩的氮通过管线44和管线46送到热交换器10，以产生冷氮流，所述冷氮 流随后如在膨胀阀70中所述那样膨胀。在这两种方法中，大部分的冷却直接或间接在热交换器10中完成。 膨胀阀70与氮流一起使用，该氮流通过管线72回收，并且返回到压缩机
74中以再压縮，并且在热交换器10中冷却。如所熟知的，气流的压缩增 加其温度，所以当在热交换器10中降低温度时，将该流准备通过管线48 再循环回到膨胀阀70，在此它通过膨胀而冷却以产生冷流。在其它方面， 如图2,r示的方法的操作与图1中的工艺流程相同。使用压力为约1.0至 约2.5 MPa的进料气流容易操作该方法。
这两种工艺都接收由汽化或其它工艺产生并且同时包含甲烷和 C0/H2的流。这两种流都是有价值的流，并且通过所公开的方法，都被单 独地回收。用于分离和回收这些流的方法的难点在于尽管甲烷在所述工 艺温度容易液化，但是C0/H2不是这样。通过所公开的方法，利用各种传 热操作优化工艺效率。这样同时实现了液化气流和处在对另一种工艺的通 道等合适的温度下的CO/H2流的有效率分离和生产。
尽管已经通过参考其某些优选实施方案描述了本发明，但是应指出所 述的实施方案本质上是说明性的，而不是限制性的，并且在本发明范围内 的许多变化和更改都是可以的。通过审阅优选实施方案的上述说明，本领 域技术人员可以认为许多这样的变化和更改都是显而易见和适宜的。
权利要求
1.一种用于将包含一氧化碳、氢和甲烷的进料气流分离成包含一氧化碳和氢的气流和包含甲烷的液化气流的方法，所述方法包括a)在约4至约6MPa的压力下，将所述进料气流冷却到约-145至约-160℃的温度，以产生冷混合气液流；以及b)将所述冷混合气液流在分馏塔中分馏，以产生一氧化碳和氢流(CO/H2)以及包含甲烷的液化气体流。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述冷混合气液流被分离成气流和液 流，并且使所述气流膨胀，并且将膨胀的气流和所述液流加入到分馏塔中。
3. 权利要求1所述的方法，其中所述进料气流被冷却到约-70至约 -100。C的选择温度，从制冷热交换器通过以加热用于分馏塔的再沸器，之 后返回到所述制冷热交换器。
4. 权利要求1所述的方法，其中在约30°C的温度下并且在约2.4 MPa 的压力下，将所述一氧化碳和氢流作为产物流回收。
5. 权利要求1所述的方法，其中在分馏之后，将所述液化气流与所述 一氧化碳和氢流进行热交换。
6. 权利要求1所述的方法，其中来自所述分馏塔的CO/H2塔顶流的 至少一部分通过与氮热交换而变冷，之后与以分馏塔塔底流的形式回收的 液化气流进行热交换。
7. —种系统，所述系统用于将包含一氧化碳、氢和甲垸的进料气流分 离成包含一氧化碳和氢的一氧化碳/氢(CO/H2)气流以及包含甲烷的液化气 流，所述系统包括a) 制冷热交换器，其具有进料气流进口、制冷剂进口、制冷剂膨胀阀、 废制冷剂出口以及冷混合气液流出口；以及b) 分馏塔，其具有与所述制冷热交换器冷混合气液流出口流体连通的 冷混合气液流进口 、 CO/H2气流出口和液化气流出口 。
8. 权利要求7所述的系统，其中所述系统包括热交换器，所述热交换 器与所述液化气流出口和所述CO/H2气流出口流体连通，并且适合使所述 CO/H2气流与所述液化气流进行热交换接触。
9. 权利要求7所述的系统，其中将所述CO/H2气流送到回流罐，其中将所述CO/H2流的一部分经由管线从所述回流罐送到分馏塔上部的进口作为回流流。
10. —种系统，所述系统用于将包含一氧化碳、氢和甲烷的迸料气流 分离成包含一氧化碳和氢的一氧化碳/氢(CO/H2)气流以及包含甲烷的液化气流，所述系统包括a) 制冷热交换器，其具有进料气流进口、制冷剂进口、制冷剂膨胀阀、废制冷剂出口以及冷混合气液流出口 ；b) 冷分离器，其具有与来自所述制冷剂热交换器的所述冷混合气液流出口流体连通的冷混合气液流进口 ，并且具有冷气流出口和冷液流出口 ；c) 分馏塔，所述分馏塔具有与来自所述冷分离器的所述冷气流出口流体连通，并且适合将冷气流送到所述分馏塔中的冷气流进口，所述分馏塔 具有与所述冷液体出口流流体连通，并且适合将所述冷液流送到所述分馏塔中的冷液流进口、分馏塔塔顶气出口、回流进口和液化气流出口；d) CO/H2气流冷却热交换器，其适合使分馏塔塔顶气流与冷却流进行 热交换接触，以产生经过变冷CO/H2气流出口的变冷CO/H2气流；e) 回流罐，其具有分馏塔塔顶气进口和变冷CO/H2气流进口中的至少 一个、与所述分馏塔回流进口流体连通的回流罐出口和回流罐塔顶气出f) 液化气流热交换器，其与回流罐塔顶气出口和来自所述分馏塔液化 气流出口的液化气流流体连通，以使所述回流罐塔顶气出口流变热，从而 产生变热的回流罐塔顶气流和作为产物流排放的变冷液化气流；以及g) 第一压縮机，其与来自所述冷分离器的所述冷气流出口的所述冷气 流流体连通并且被所述冷气流驱动，以产生膨胀的冷气流并且驱动第二压 缩机，所述第二压縮机与所述变热的回流罐塔顶气流流体连通，以压縮所 述回流罐塔顶气流，从而产生C0/H2气流。
11. 权利要求10所述的系统，其中变热的冷却流压缩机处于与所述 CO/H2气流冷却热交换器出口和进入所述热交换器中的变热的冷却流进口 流体连通的形式。
12. 权利要求10所述的系统，其中来自所述冷分离器的所述冷气流出口与冷气体膨胀器流体连通，所述冷气体膨胀器具有与进入所述分馏塔中 的所述冷气流进口流体连通的减压冷气体出口。
13.权利要求10所述的系统，其中所述系统包括氮制冷剂回路，其中氮被压縮冷却并且膨胀以产生所述冷却流。
全文摘要
本发明提供一种组合的合成气分离和LNG生产方法及系统，所述方法和系统用于将包含一氧化碳、氢和甲烷的进料气流分离成包含一氧化碳和氢的气流和包含甲烷的液化气流。所述方法包括在约4至约6MPa的压力下，将进料气流冷却到约-145至约-160℃的温度，以产生冷混合气液流；以及将所述冷混合气液流在分馏塔中分馏，以产生一氧化碳和氢流以及包含甲烷的液化气流。所述系统包括制冷热交换器，其具有进料气流进口、制冷剂进口、制冷剂膨胀阀、废制冷剂出口以及冷混合气液流出口；以及分馏塔，其具有与所述制冷热交换器冷混合气液流出口流体连通的冷混合气液流进口、CO/H<sub>2</sub>气流出口和液化气流出口。
文档编号F25J3/02GK101650112SQ20081014595
公开日2010年2月17日 申请日期2008年8月14日 优先权日2008年2月15日
发明者布瑞·C·普里斯 申请人:布莱克和威琪公司