一种用于合成气生产的非定态反应器及生产合成气的方法

专利名称：一种用于合成气生产的非定态反应器及生产合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产合成气的装置与方法；进一步地，所述的合成气生产装置包 括一种非定态反应器及其配套设施；所述的合成气生产方法是以气态烃为原料，在非定态 条件下通过蓄热式自热转化生产合成气。
背景技术：
本发明涉及的气态烃原料是指主要成分为气态烷烃或烯烃的气体混合物，如天然 气、焦炉气、炼厂气、费托合成尾气、煤层气等。通常，这类气态烃原料可通过催化水蒸汽重 整、非催化部分氧化、自热重整等工艺转化为合成气(氢气和一氧化碳的混合物)，进而生 产液体燃料或化学品、合成甲醇、合成氨、制纯氢等。 水蒸汽重整工艺是一个强吸热过程，原料气与水蒸汽混合后在管式反应器中发生 催化的吸热重整反应，所需反应热通过在管外燃烧一定量的燃料气提供。该工艺设备复杂 成本高、占地面积大、热效率较低。 非催化部分氧化工艺是指原料气与氧气从反应器的顶部烧嘴进料，在砌有耐火 材料的反应器中发生非催化部分氧化反应。该过程虽省去了催化剂，但反应温度常达到 1500°C ，过程氧耗较高，炭黑清除和余热回收后处理系统较复杂。 自热重整工艺将传统的非催化部分氧化和催化水蒸汽重整工艺相结合，具有不需 要外界供热、设备紧凑简单、规模效应明显、生成的合成气氢碳比(氢气与一氧化碳之比) 调节容易等优势。然而，由于自热重整采取内热式供热(吸热反应需要的热量由放热反应 提供)，进料预热温度是影响过程氧耗和合成气收率的关键。若进料预热不足，就需要燃烧 一定比例的原料和氧气达到进料预热的目的，使过程氧耗增加，合成气收率(生成更多的 副产物(A和HW)下降。同时，自热重整反应器出口产物的温度高达100(TC，产物的热回 收也是影响过程热效率的关键。因此对传统的自热重整工艺进行热耦合显得非常重要。
若对自热重整工艺采用传统的换热方式进行热耦合固然可行，如采用换热器或加 热炉对进料进行预热，采用余热锅炉回收产物显热，但这种方案不但会增加设备投资和过 程复杂性，而且能预热的温度有限，过程热效率不高。Blanks等人在非专利文献(Chem. Eng. Sci. ， 45 (8) ， 1990， p2407-2413)及专利文
献(US5080872、 US4778826)中提出了一种双向绝热合成气生成器，用于天然气与空气催化
部分氧化制合成气。这种反应器是在传统固定床催化反应器的催化床层两端增加了两个装 填惰性填料的蓄热段，通过周期性改变反应器中气体的流向，达到在一个反应器中同时实
现进料预热、绝热反应、产物冷却的目的。该反应器采取蓄热式换热的方案，使转化过程达 到了较好的热耦合效果，甲烷转化率与合成气收率均明显提高。然而，该反应器存在难以克 服的问题反应器催化床层出现高温热区、进料预热温度较高时有自燃爆炸危险、反应器容 易熄火、床层温度控制困难等，因此很难实现工业化。 Blanks等人所采用的蓄热式热耦合反应器通常被称为流向变换反应器，它是一种 高效的非定态热耦合反应器，已被Matros、李成岳、肖文德等人成功应用于挥发性有机物V0(;燃烧(US5823770， CN2779256Y) 、 S02氧化(CN1022400C)等方面，该反应器原理在合成气生产方面的应用除了 Blanks等人提出的双向反应器外鲜有报道。 为实现合成气生产过程的高效热耦合，Blanks等人采取将催化部分氧化与蓄热式换热相结合的方案。由于镍基催化剂上发生的甲烷催化部分氧化反应分为快速氧化和慢速重整两步，因此反应器床层出现高温热区难以避免，同时为了避免在蓄热段发生进料自燃产生爆炸危险(催化部分氧化通常采取原料气与氧化剂混合进料)，进料在蓄热段不能预热到很高的温度，这不但使反应器床层温度控制困难，而且影响过程的热效率与合成气收率。 针对以上问题，本发明采取将两段反应的自热重整工艺与蓄热式换热技术相结合的方案，提出了一种新型的非定态反应器。该反应器保留了自热重整反应器烧嘴进料的特点，将进料分为两股， 一股从烧嘴进， 一股从旁路通过蓄热式换热后直接进入重整室，产物经蓄热式冷却后排出，通过周期性改变旁路进料和产物排出端口 ，达到改变反应器中气体流向，实现反应器热耦合的目的。

发明内容
本发明的一个目的是提供了一种新型的烃类原料自热转化生产合成气的反应器
装置与生产方法，通过将蓄热式换热技术与自热重整工艺有机结合，达到提高过程热效率与合成气收率，降低过程氧耗，减少换热设备投资等目的。 本发明提供了用于将气态烃原料转化制成合成气的蓄热式自热转化反应器，所述的反应器是一种新型的非定态反应器，该反应器包括燃烧室、混合室、两个催化重整段、两个蓄热段、两个旁路进气/排气端口以及流向变换系统；所述的燃烧室顶部设有烧嘴，底部设有收縮口作为排气口 ；所述的混合室与燃烧室和对称的两个重整段相连；所述的两个重整段分别与两个蓄热段相连。 本发明的反应器中，所述的流向变换系统包括两个流向切换阀，每隔一定时间周期，通过所述流向切换阀阀位的转换强制改变两个旁路进气/排气端口的进气或排气的方向，实现除燃烧室之外反应器中其它各段的气体流动方向逆转，即气体流动方向在混合室、两个重整段和两个蓄热段中逆转。 如上所述，本发明的反应器是一种新型的非定态反应器，其中所谓的"非定态"是指由于反应器中气体流向的周期性变化，反应器中各点的温度压力组成等参数在每个瞬间都在不断变化，但从较长的时间间隔来看，这些参数的变化呈现一定的周期性，规律明显。因此，这种"非定态"不同于传统的"非稳态"(参数变化无规律)，它可以预测，易于控制，常被用于提高反应器热效率，使放热反应靠近反应平衡温度线。当本发明的反应器开车之后，经过短暂的波动，即可自行调整进入这种"非定态"，此时可以认为反应器达到了"周期性稳态"。 具体的，本发明所述的反应器包括两个催化重整段，也称为重整段，其中处于混合室上游的重整段为预重整段，处于混合室下游的为完全重整段；所述的重整段床层装有水蒸汽重整或二氧化碳重整催化剂，与混合室相连的部分装有耐火填料层，使从混合室进入重整段的气体均匀进入，例如其中所述的耐火填料层可以是耐火小球。所述的两个蓄热段分别与两个重整段相连，其中装有惰性填料，优选高热容惰性填料；与所述预重整段相连的蓄热段起到预热旁路进气的作用，与所述完全重整段相连的蓄热段起到产物流股冷却的作用。 本发明所述的两个蓄热段中装填的惰性填料是本领域常用的同类惰性填料，优选高热容惰性填料，例如瓷拉西环等。 本发明反应器所使用的气态烃进气原料和所生产的合成气是本领域常规的原料和产品，根据本领域的常识，所述原料气和产品合成气的组成可在很大范围内变化。本发明反应器可用于处理本领域已知的各种原料气，并可根据原料气的不同组成通过选择设备尺寸、所使用的催化剂和装填量和/或调整优化各种工艺条件，例如对重整段的反应温度、蓄热段填料的性能和装填量、旁路进气的进料比、水蒸汽的添加量等进行优化和调整，生产各种不同组成的合成气，用于不同的后续合成工艺。以上所述的各种选择和调整是本专业技术人员通过一定的试验，无须经过创造性的劳动即可实现的。 上述两个重整段床层所装填的水蒸汽重整或二氧化碳重整催化剂是本领域常用的同类催化剂。根据反应器进料和对产品要求的不同，本发明所述的重整段可选用不同的催化剂，其中所进行的反应也略有差异，但均可达到本发明的目的。当进料原料气中烃含量较高、二氧化碳含量很低时，两个重整段可选用本领域常用的水蒸汽重整催化剂，在此情况下，预重整段发生的是绝热水蒸汽重整反应及高碳烃催化裂解反应，生成产物主要是甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳等；完全重整段发生的是甲烷水蒸汽重整反应和水煤气变换反应，生成的产物主要是氢气和一氧化碳，并在完全重整段出口达到或接近热力学平衡。当进料原料气中二氧化碳含量较高时，两个重整段可选用本领域常用的二氧化碳重整催化剂，所发生的反应除上述反应以外，同时还会发生二氧化碳重整反应。 在本发明的反应器中，所进行的反应过程是；气态烃原料进料时分为两股，一股与氧气流股混合经由烧嘴进入所述燃烧室发生非催化部分氧化反应，另一股与水蒸汽流股混合后从旁路进气端口进入，通过一蓄热段换热后直接进入预重整段发生预重整反应；经燃烧室发生反应后的气体与经由预重整段发生反应后的气体在所述混合室内混合后，进入完全重整段进一步发生重整反应，生成的合成气产物经由与所述完全重整段对应的另一蓄热段换热冷却后排出反应器。 以上所述反应过程可视为本发明生产方法的半个周期。在每个半周期中，与旁路进料端相连的蓄热段起预热旁路进气作用，与该蓄热段相连的重整段为预重整段；与产物出口端相连的蓄热段起产物冷却的作用，与该蓄热段相连的重整段为完全重整段。在完成上述半个周期的反应过程之后，通过强制改变所述流向切换阀的位置，改变两个旁路进气/排气端口的进气或排气的方向，实现反应器的混合室、重整段和蓄热段中气体流动方向逆转使上半周期中反应器的旁路进气端口和产物出气端口交换，两个重整段和两个蓄热段的功能相互交换，从而完成一个完整周期的循环。如此反复交替，实现本发明所述的蓄热式自热转化生产合成气的全过程。 更具体地，本发明的反应器中，所述燃烧室的顶部设有烧嘴，底部设有收縮口作为排气口 ，燃烧室高度应高于烧嘴喷出的最大火焰高度，避免燃烧室火焰喷入混合室，燃烧室壁内侧有耐火材料衬里； 所述的混合室与上述燃烧室和两个重整段相连，用于将燃烧室的出口气体和某一个重整段的出口气体充分混合，并将混合后的气体引入另一个重整段；
所述的两个重整段与混合室和两个蓄热段相连，其床层装有水蒸汽重整或二氧化碳重整催化剂，与混合室相连的部分装有耐火填料层，或称为耐高温填料层，以防止燃烧室火焰冲入混合室对催化剂造成损害，其中可装填的材料如耐火小球；其中处于混合室上游的重整段为预重整段，处于混合室下游的另一重整段为完全重整段；在预重整段中发生绝热的预重整反应，反应后的气体进入混合室，与从燃烧室排出的高温气体混合后，进入完全重整段继续发生重整反应直到气态烃转化完全； 所述的两个蓄热段分别与两个重整段相连，处于预重整段上游的蓄热段用于旁路进料预热，处于完全重整段下游的蓄热段用于将反应产物冷却；所述的蓄热段内装高热容惰性填料； 所述的流向变换系统包括两个流向切换阀，每隔一定时间，强制改变旁路进气和产物出气的端口 ，实现反应器中除了燃烧室之外，其它各段的气体流动方向逆转，达到周期性热耦合的目的；在每个半周期中，与旁路进料端相连的蓄热段起预热旁路进气作用，同时与该蓄热段相连的重整段为预重整段；与产物出口端相连的蓄热段起产物冷却的作用，同时与该蓄热段相连的重整段为完全重整段。 本发明另一目的是提供一种以气态烃为原料，应用上述反应器制备合成气的方法，该方法包括以下步骤 (1)将气态烃原料流股分成中间流股和旁路流股，所述的中间流股与氧气流股混合进入反应器的烧嘴，在燃烧室中燃烧进行非催化部分氧化反应，所产生的高温产物从燃烧室端部的收縮口进入混合室； (2)所述的旁路流股与水蒸汽流股混合后从反应器的进气端口进入反应器，在其
中与高温的蓄热填料换热进行预热，然后进入预重整段进行预重整反应； (3)来自预重整段的气体在混合室中与来自燃烧室的高温气体混合后，进入完全
重整段进行水蒸汽重整反应和水煤气变换反应，得到的产物合成气经蓄热段床层冷却后，
从反应器排气端口排出。 在本发明方法中，其中所述的中间流股和氧气流股可直接进入反应装置的烧嘴，也可采用换热器或加热炉预热后再进入烧嘴。 优选的，所述的旁路流股与水蒸汽流股混合后从反应器的进气端口进入反应器，首先经气体分布器均匀分布后进入蓄热段，在其中与高温的蓄热填料换热，旁路进气被预热到800°C -IIO(TC，然后进入预重整段进行预重整反应。 本发明的上述方法还包括每隔一定时间周期，通过调节两个流向切换阀，改变反应器中的气体流向，主要是指改变蓄热段和重整段中的气体流向。 本发明方法中所使用的气态烃进气原料和所生产的合成气是本领域常规的原料和产品，根据本领域的常识，所述原料气和产品合成气的组成可在很大范围内变化。本发明方法可处理已知的各种气态烃原料气，并可根据原料气的不同组成和对产品合成气的不同要求选择设备尺寸、所用催化剂的种类和装填量和/或调整优化各种工艺条件(例如重整段的反应温度、蓄热段填料的性能和装填量、旁路进气的进料比、水蒸汽的添加量等)，以生产各种不同组成的合成气，所生成的合成气可用于各种不同的后续合成工艺，生产所需的产品。其中所述各种工艺条件的调整可以本领域常规的工艺生产条件为基础，例如重整段的温度通常在800 110(TC之间。以上所述各种选择和调整是本专业技术人员通过一定的试验，无须经过创造性的劳动即可实现的。 上述两个重整段床层所装填的水蒸汽重整或二氧化碳重整催化剂是本领域常用
的同类催化剂。根据反应器进料和对产品要求的不同，本发明所述的重整段可选用不同的
催化剂，其中所进行的反应也略有差异，但均可达到本发明的目的。例如，当进料原料气中
烃含量较高、二氧化碳含量很低时，两个重整段可选用本领域常用的水蒸汽重整催化剂，在
此情况下，预重整段发生的是绝热水蒸汽重整反应及高碳烃催化裂解反应，生成产物主要
是甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳等；完全重整段发生的是甲烷水蒸汽重整反应和水煤气
变换反应，生成的产物主要是氢气和一氧化碳，并在完全重整段出口达到或接近热力学平
衡。当进料原料气中二氧化碳含量较高时，两个重整段可选用本领域常用的二氧化碳重整
催化剂，所发生的反应除上述反应以外，同时还会发生二氧化碳重整反应。 本发明方法所述的两个蓄热段中装填的惰性填料是本领域常用的同类惰性填料，
优选高热容惰性填料。 具体的，采用上述反应器以气态烃为原料进行蓄热式自热转化生产合成气生产过 程如下 氧气直接或经预热后从燃烧室顶部的烧嘴进入； 气态烃原料气分为中间流股和旁路流股两路进入反应器中间流股一路的原料气
从燃烧室烧嘴进入，与氧气在燃烧室发生带火焰的非催化部分氧化反应；旁路流股的原料
气与水蒸汽混合后，经流向切换阀调节，从某一蓄热段的进料端口进入反应器； 水蒸汽加入旁路原料气流股，反应过程若需要加入C02以调节产物中合成气的H2/
CO比例时，也可以将C02加入旁路原料气流股，从旁路进入反应器； 旁路流股进料先经一边的蓄热段预热后，进入与之相连的重整段发生绝热的预重 整反应，反应后的气体进入混合室，与从燃烧室排出的高温气体混合后，进入另一边的重整 段继续进行重整反应直到气态烃转化完全，生成的合成气产物经与完全重整段相连的蓄热 段换热冷却之后排出反应器； 旁路进气管线和产物排出管线的流向由两个流向切换阀控制，由此决定某个半周 期旁路进气从哪个端口和哪个蓄热段进入反应器，以及合成气产物从哪个蓄热段和哪个端 口排出反应器。每隔半个周期的时间间隔，所述的流向切换阀变换一次阀位，反应器中气体 流向逆转一次前半个周期被低温旁路进料冷却的蓄热段变成了产物"冷却"段，而前半个 周期被高温产物加热的蓄热段则变成了旁路进料的"预热"段。通过上述周期性改变反应 器中气体流向的方法，可在一个反应器中实现原料预热、反应和产物冷却三种功能，可达到 充分利用热能，实现高效热耦合的目的。 在本发明的方法中，其中所述的气态烃原料气可以是含有低碳烃的混合气，所述 的气态烃原料气选自天然气、焦炉煤气、费托合成尾气、炼厂气和煤层气之一，或是任意二 种或多种的混合。 应用本发明生产合成气的反应器和方法使反应器床层温度易于控制，可大大提高 热效率，降低氧气消耗，提高合成气中H2/C0的比例，有利于合成气产品在制取纯氢或合成 氨过程中的应用；并且可以避免催化重整段床层由于发生快速燃烧反应出现高温热区，烧 坏催化剂的危险；以及减小在催化床层生成炭黑的可能性。具体的，本发明方法和设备的优 点如下
1、采取将非催化部分氧化反应和催化重整反应相结合的方案。在反应器顶部设置 燃烧室，一部分气态烃原料气与所有氧气通过燃烧室烧嘴进料并在燃烧室发生快速的非催 化部分氧化反应，氧气被完全消耗，这样可以避免催化重整段床层由于发生快速燃烧反应 出现高温热区，烧坏催化剂的危险。 其余气态烃原料气和水蒸汽混合后从旁路进入反应器的蓄热段，可以被预热到很 高的温度也不会有自燃的危险，这样不但提高了进料预热温度，也使床层温控非常容易。
中间烧嘴进气可不预热直接进入，也可采用换热器或加热炉预热；旁路进气进反 应器前无需预热；产物出口温度较低，可采用换热器或余热锅炉回收利用热量。该反应装置 不但可以提高过程热效率，而且可减少昂贵的换热设备投资。 2、水蒸汽从旁路添加，吸收产物的热量可预热到很高的温度，基本不需要消耗氧 气来预热，可减少过程氧耗，同时可生成更高H"CO的合成气，这对制纯氢或合成氨过程非 常有利。 3、原料气中烃含量越少时，可以从旁路进入反应器的原料气量越多，反应器的热 耦合效应越好，性能越高，这意味着该反应器非常适合于处理费托合成尾气、焦炉气、煤层 气等烃含量较低的原料气。当原料气中含有二氧化碳时，旁路进气量可以更大，更加有利于 反应器性能的提高，这说明该反应器在同时处理两种温室气体方面，将有巨大的应用前景。
4、反应器包含两个重整段，在某个半周期里与进料预热蓄热段相连的重整段，可 视为预重整反应器。当原料中含有少量高级烃时，预重整段可将其中的高级烃预先转化为 甲烷与合成气等，这样可以减小在后续高温区催化床层生成炭黑的可能性。
5、通过有效的过程热耦合，该反应器可减少换热设备投资，降低生产成本。


图1为本发明以气态烃原料生产合成气的反应器示意图，在该反应器中于非定态 条件下进行蓄热式自热转化反应，其中 1------------燃烧室； 11----------燃烧室烧嘴； 12----------烧嘴产生的火焰； 13----------燃烧室出口气流； 2------------中间进气与旁路进气混合室； 21-----------混合室主气流方向； 3a， 3b-------催化重整段； 31a，31b——耐火±真料层； 4a， 4b-------装填惰性填料的蓄热段； 41a，41b——蓄热床层填料的支撑板； 5a， 5b-------旁路进气的气体分布器； 6a， 6b-------旁路进气或产物排气端口 ； Va， Vb------流向切换阀。 Ll、 Lll、 L12、 L2、 L3、 L4、 L4a、 L4b、 L5、 L6、 L7、 L7a、 L7b -------反应器进出料流股。
图2为本发明反应器第二实施方案的示意图。其中的31a和31b为能耐高温带均 匀分布小孔的支撑板，与反应器壳体相连；其中的41a和41b可省略。 图3为本发明反应器第三实施方案的示意图。图3中的31b为能耐高温带均匀分 布小孔的支撑板；41a为带均匀分布小孔的支撑板，均与反应器壳体相连，41b可省略；li、 11i、12i、13i分别对应第一个燃烧室，lii、llii、12ii、13ii分别对应第二个燃烧室。
具体实施例方式
图1所示的反应器结构为本发明反应器的一个具体实施方案。下面以图1为例， 对本发明的反应器及应用所述反应器的生产方法说明如下 如附图1所示，本发明的反应器由燃烧室1、混合室2、重整段3a与3b、蓄热段4a 与4b以及进料和出料系统组成，反应器壳体内设耐火衬里和绝热层，外面可设水夹套，也 可直接设保温层。 本发明所述的反应器包括位于该反应器上部的燃烧室(l)，位于该燃烧室顶部的 烧嘴(ll)，位于该燃烧室下部的混合室(2)，位于混合室(2)下部、与之相连通的两个左右 对称的重整段(3a)和(3b)，分别与两个重整段相连接的两个蓄热段(4a)和(4b)，位于该 反应器下端的两个旁路进气/排气端口 (6a)和(6b);以及作为流向变换系统的两个流向 切换阀(Va)和(Vb)。 在本发明所述的反应器中，所述燃烧室(1)的顶部有烧嘴(ll)，底部有收縮口作
为排气口 ，可避免从重整室进入混合室的气体吹入燃烧室扰动高温火焰，对燃烧室壁和烧
嘴造成破坏。燃烧室的高度应超过火焰最大喷射高度，以保证火焰的稳定性。 所述的烧嘴11可使用为气态烃非催化部分氧化工艺或自热重整工艺使用的商业
化烧嘴。 在本发明所述的反应器中，所述的混合室2位于燃烧室1的下部，用于使从某一端 重整段3a或3b来的气体与燃烧室出口气体13均匀混合并分散进入另一端重整段3b或 3a。所述混合室与燃烧室交接处室壁的弧线的切线为水平线，避免从预重整段进入混合室 的气流冲入燃烧室，扰动燃烧火焰，对燃烧室壁造成损害。 所述的重整段3a和3b位于混合室2的下部，蓄热段4a和4b的上部。为了使从混
合室进入重整段的气体均匀进入，所述两个重整段3a和3b的顶部分别装有耐火填料层31a
和31b，或称为耐高温填料层，以防止燃烧室火焰冲入混合室对催化剂造成损害，所述的耐
高温填料可以是耐火小球；所述的重整段床层装有水蒸汽重整或二氧化碳重整催化剂，所
述的催化剂可以是同类反应中常用的催化剂，如商业化的镍基催化剂。 在本发明所述的反应器中，所述的蓄热段4a和4b位于重整段3a与3b的下部，在
所述蓄热段的底部分别有支撑板41a和41b，板上有小孔，所述的支撑板被固定连接于反应
器壳体上；在所述的支撑板上填充惰性填料，所述填料是体积热容较大且能够耐高温的惰
性填料，其耐高温超过100(TC，例如可使用直径大约为5 10mm的小瓷球。 为了使旁路进料气体均匀进入蓄热段床层，在所述的两个蓄热段以下的床层旁路
进口端6a和6b处连接有气体分布器5a和5b。 所述的进料和出料系统如图l所示氧气沿L2管线从反应器顶部烧嘴进入燃烧室 1 ;原料气流股Ll被分成中间流股Lll和旁路流股L12，中间流股Lll从反应器顶部烧嘴进入燃烧室发生非催化部分氧化反应，旁路流股L12与水蒸汽流股L3混合后从旁路经端口 6a 或6b进入反应器的蓄热段4a或4b，具体流向由流向切换阀Va与Vb控制。
本发明生产合成气的方法是以气态烃为原料，在上述反应器中进行蓄热式自热转 化反应，该方法包括以下步骤 (1)气态烃原料流股(Ll)被分成中间流股(L11)和旁路流股(L12)，中间流股 (L11)与氧气流股(L2)混合进入反应器的烧嘴(ll)，在燃烧室(1)燃烧进行非催化部分氧 化反应，所所产生的高温产物(13)从燃烧室(1)端部的收縮口进入混合室(2);
(2)所述的旁路流股(L12)与水蒸汽流股(L3)混合后形成气体流股(L4)，从反应 器下端的进气端口 (6a)进入反应器，经气体分布器(5a)均匀分布后进入蓄热段(4a)，与其 中的高温蓄热填料换热后，将旁路进气预热到80(TC -IIO(TC，然后进入预重整段(3a)进行 预重整反应； (3)来自预重整段(3a)的温度较低的气体在混合室(2)中与来自燃烧室(1)的 高温气体(13)混合后，进入完全重整段(3b)，在其中进行水蒸汽重整反应和水煤气变换反 应，得到的合成气产物经蓄热段床层(4b)冷却后，从反应器排气端口 (6b)排出，进入产物 后处理管线(L7)。 上述方法还包括每隔一定时间周期，通过调节两个流向切换阀(Va)和(Vb)，改变
反应器中蓄热段和重整段的气体流向。 具体的，本发明生产合成气的方法如下 来自净化单元的原料气流股Ll被分成中间流股Lll和旁路流股L12，中间流股 Lll可直接进入反应器顶部烧嘴ll，也可采用换热器或加热炉预热后进入；来自空分的氧 气L2(可预热到较高温度)直接进入反应器顶部烧嘴ll。从烧嘴ll进入的原料气和氧气 在燃烧室发生带火焰的快速非催化部分氧化反应，在其中氧气被耗尽，高温产物13从燃烧 室下部收縮口进入混合室2。 原料气的旁路流股L12与水蒸汽流股L3混合后形成流股L4，在两个流向切换阀 Va和Vb的调节下(如图所示，阀Va的阀位使管线L4a与管线L5相通，阀Vb的阀位使管 线L4b与管线L6相通)，经管线L4a、阀Va和管线L5从端口 6a进入反应器。上述由旁路 进入的气体首先经气体分布器5a均匀分布，再经支撑板41a进入蓄热段4a的下端，与高温 的蓄热填料换热后，所述的旁路进气被预热到很高的温度，通常为800°C -IIO(TC。预热后 的气体进入重整段3a发生预重整反应，在其中不但可以转化一部分原料烃，减轻后一重整 段3b的转化负荷，而且可使原料中可能含有的高级烃几乎全部转化为甲烷与合成气，减少 在燃烧室1生成炭黑前体的量和在重整段3b中发生积炭反应的可能性。
从重整段3a出来的、温度较低的气体在混合室2与从燃烧室1出来的高温气体13 混合后，经重整段3b上端分布的耐高温填料层31b (可防止燃烧室火焰冲入混合室对催化 剂造成损害)均匀分布后进入重整段3b发生吸热的水蒸汽重整反应和水煤气变换反应。重 整段3b出口产物气体按上述两个反应达到热力学平衡。产物流股经温度较低的蓄热段床 层4b降温后，从反应器端口 6b排出，经管线L6、阀Vb和管线L7b进入产物后处理管线L7。
以上过程可视为本发明工艺过程的半个周期。经过上述半个周期的运行时间后， 温度较高的蓄热段4a将热量传递给温度较低的旁路进料使自身得到冷却，而温度较低的 蓄热段4b因捕获高温产物气体的热量其自身温度升高。此时，改变调节两个流向切换阀Va和Vb的位置，使管线L4b与L6相通，L5与L7a相通，从而使反应器中的原料气体_反应产 物的流向逆转前半个周期的旁路进料端口 6a和产物出口端6b分别变成了后半个周期的 产物出料口和旁路进料口 ；反应器中除燃烧室不受影响之外，其它床层的气体流向逆转，重 整段3b作为预重整段使用，重整段3a作为完全重整段使用；蓄热段4b变成了旁路进料预 热器，而蓄热段4a变成了出口产物冷却器。 再经过半个周期时间后，再一次改变切换阀Va与Vb的阀位，使反应器的旁路进气 端口 6b和产物出气端口 6a交换，从而完成一个周期的循环。 通过这种周期性流向变换，两个蓄热段可以将高温产物的显热在一个周期保存下 来，在下一个周期用于加热原料气，从而实现反应器的高效热耦合。经过几次或更多次流向 变换后，反应器可达到一种周期性稳态，此时前后两个周期内反应器中各参数随时间的变 化规律相同。 由于采用蓄热式换热，旁路进气的温度可被蓄热段预热到很高的温度，带入重整 段4a与4b的热量增加，中间燃烧室需要提供的热量减少，使燃烧室氧气进料减少，过程氧 耗降低，并且燃烧室产生的完全燃烧产物C02和H20的量减少，使产物中合成气收率提高。
在使用本发明的反应器生产合成气时，要在一个反应器中实现原料预热、反应和 产物冷却三种功能，达到充分利用热能，实现高效热耦合的目的，首先需要一个启动阶段， 在此阶段中使反应系统建立预热、反应、冷却三种功能的平衡状态。 首先需要对反应器的蓄热段进行预热，建立初始温度分布曲线。预热时，所有原料 气和氧气从反应器顶部烧嘴进料，调节阀Va使L5与L7a相通，同时调节阀Vb使L6与L7b 相通，此时燃烧室出口的高温气体同时经两个重整段发生反应，高温产物经两个蓄热段冷 却后从端口 6a和6b排出，这样两个蓄热段可建立相同的初始温度分布预热段(旁路进 气预热蓄热段)30(TC IOO(TC (从蓄热段进口到出口温度分布)；冷却段(产物冷却蓄热 段)100(TC 300°C。 反应器预热之后，开始运行，在最初1 5个周期(指全周期，包括两个半周期) 内反应器中各参数随时间变化曲线波动较大且没有规律，但此后波动变小，且开始规律化。 当经过约20次变换流向后，反应器中各段温度和气体组成随时间变化曲线非常有规律，即 前后两个周期变化规律几乎完全相同，可以认为此时反应器已达到了周期性稳态。本发明 所述的合成气生产进入稳定运行阶段。 本发明反应器的另一实施方案如附图2所示，与图1结构的区别在于混合室的不 同。在该方案中，从旁路经蓄热段和重整段进入混合室的气流方向与燃烧室出口气流方向 基本平行，可减小气流冲入燃烧室扰乱燃烧火焰的可能性，因此燃烧室的气体排出收縮口 可以很大。该反应器结构更紧凑，可以将整个装置一体保温，减少反应器热损失。
在图2所示反应器中，所述燃烧室1设于该装置的下部，所述烧嘴11位于燃烧室1 顶部，所述的混合室2位于燃烧室1下部，与燃烧室1和两个重整段3a和3b相连通，所述 的两个重整段在混合室的上部，分为左右两个，所述两个蓄热段4a和4b分别与两个重整段 3a和3b的上部相连接；其中的反应历程如上文所述。 本发明反应器的第三实施方案如附图3所示，其中所述的反应器为垂直结构，可 减少占地面积，设备加工也较简单。为了减少燃烧室出口气流对中间气流方向21的影响， 该反应器结构采取了对称分布的双燃烧室方案，也可为多个对称分布的燃烧室方案。
该反应器中所述的烧嘴11、燃烧室1以及混合室2横向处于同一水平线上，所述混 合室2设于该装置的中部，与燃烧室1和两个重整段3a和3b相连通，所述的两个重整段对 称分布在所述混合室2的上下，分别设置在两个催化重整段3a和3b上下方的两个蓄热段 4a和4b与所述的两个重整段垂直连接；其中的反应历程如上文所述。
在上述反应器中，可配备对称分布的双燃烧室，也可以配备对称分布的多燃烧室。
下面结合具体实例对本发明的设备和方法作进一步的说明，但不以任何方式限制 本发明的保护范围。
实施例1 本实施例1和2均是在图1所示的反应器装置中进行的，以煤基费托合成尾 气(TG)为原料生产合成气，所述煤基费托合成尾气原料的摩尔组成为(^425%、0)20%、 H230%、C0220%、N25%。反应器中重整段所采用的催化剂为商业化的水蒸汽重整镍催化剂； 蓄热段采用瓷拉西环填充。所述的反应及结果如下 原料气的进气流量为1000kmol/hr，压力25bar，温度300°C ;原料气最佳旁路进料 比为0. 38，即62X的原料气沿L11经烧嘴进燃烧室，另外38%的原料气经流向切换阀Va和 Vb调节后从反应器底部的旁路管线L5或L6进入反应器。氧气(02体积含量为99.5%)从 顶部烧嘴11进入反应器的燃烧室，进料温度30(TC，压力25bar，流量160kmol/hr，进料中 02/CH4比(进料中02流量与CH4流量之比)为0. 64。水蒸汽加入旁路原料气L12流股后 经流向切换阀Va和Vb调节从反应器底部端口 6a或6b进入反应器，进料温度300°C ，压力 25bar，流量600kmol/hr，进料中H20/CH4比(进料中水蒸汽流量与CH4流量之比)为2. 40。
在反应器进行流向变换操作之前，需要对反应器的蓄热段进行预热，建立初始温 度分布曲线。预热时，所有原料气和氧气从反应器顶部烧嘴进料，调节阀Va使L5与L7a相 通，同时调节阀Vb使L6与L7b相通，此时燃烧室出口的高温气体同时经两个重整段发生反 应，高温产物经两个蓄热段冷却后从端口 6a和6b排出，这样两个蓄热段可建立相同的初始 温度分布预热段(旁路进气预热蓄热段)30(TC IOO(TC (从蓄热段进口到出口温度分 布)；冷却段(产物冷却蓄热段)1000°C 300°C 。 反应器预热之后，调节Va使L5与L4a相通，阀Vb不变，原料气按比例分两股进料， 流向变换操作开始。在第一个半周期里反应器中旁路进气依次经过阀Va、端口 6a、蓄热段 4a和重整段3a，在混合室与燃烧室出口气体混合后，经重整段3b、蓄热段4b、端口 6b，最后 经阀Vb进入后处理管路L7。经过半个周期的时间(5分钟)，调节Va使L5与L7a相通，调 节Vb使L6与L4b相通，反应器中气体流向逆转(除燃烧室保持不变外)。在最初1 5个 周期(指全周期，包括两个半周期)内反应器中各参数随时间变化曲线波动较大且没有规 律，但此后波动变小，且开始规律化。当经过约20次变换流向后，反应器中各段温度和气体 组成随时间变化曲线开始非常有规律，即前后两个周期变化规律几乎完全相同，可以认为 此时反应器已达到了周期性稳态。 当反应器达到周期性稳态后，在每个半周期内，蓄热式预热段进口温度在变换周 期后迅速下降到接近旁路进料温度，出口温度缓慢下降，由983°C降至952°C，时均值为 978°C ;预重整段进口温度变化与蓄热式预热段出口相同；与两个重整段相连的混合室的温 度变化很小，在125(TC左右徘徊，变化偏差约为±5°C ;完全重整段出口温度受蓄热式预热 段出口温度变化的影响，也随时间缓慢下降，由1015"C降至98(TC，时均值为1009°C ;产物冷却蓄热段出口温度随时间缓慢上升，但变化幅度很大，由30(TC上升至约820°C，时均值 为618°C。 在反应器达到周期性稳态之后，产物中合成气(^和CO)流量随时间变化范围 为1165kmol/hr 1155kmol/hr (半个周期内的变化)，时均值为1163kmol/hr ;合成气 H2/C0波动范围为1. 73 1. 78，时均值为1. 74 ;产物时均干基摩尔组成为CH40. 29%、 CO 29. 68%、H251. 27%、C021 5 . 26%、N23. 50%。 采用本发明的反应装置，生产单位合成气的氧耗为0. 13kmol/kmol合成气，同时 需要消耗的煤基费托合成尾气为0. 85kmol/kmol合成气，与传统的自热重整工艺(氧耗 0. 21kmol/kmol合成气，煤基费托合成尾气消耗0. 95kmol/kmol合成气)相比，氧耗减少了 约38 % ，原料气消耗减少了约10 % 。 在每次变换流向时，反应器中会有少量未反应的原料气被带入产物流股，造成甲 烷转化率的下降，但由于与流向变换周期时间相比，气体在反应器中的停留时间非常短，这 种影响几乎可以忽略。
实施例2 以焦炉气(COG)为原料，采用与实施例l相同的方法，进行蓄热式自热重整生产合 成气实验，结果如下焦炉气组成为CH432 %、 CO 9%、 H252 %、 C023 %、 N23. 7%、 020 . 3 %，进料流量
1000kmol/hr，最佳旁路进料比为0. 33 ;氧气进料流量190kmol/hr，进料02/CH4为0. 59 ;旁
路水蒸汽进料流量600kmol/hr，进料中H20/CH4比为1. 87。 反应器强制流向变换的半周期时间为5分钟。 反应器开车之后，大约经过32次流向变换才达到周期性稳态。 在反应器达到周期性稳态后，进料预热蓄热段出口温度波动范围为984°C
973°C ，时均值为982°C ;完全重整段出口温度波动范围为1004°C 998°C ，时均值为1003°C;
产物冷却蓄热段出口温度波动范围为300°C 860°C，时均值为592°C。 当反应器达到周期性稳态时，产物的时均干基摩尔组成为CH40.63 %、 CO
20. 45%、 H270. 42 %、 C026. 24%、 N22. 26 %，其中合成气流量波动范围为1464kmol/hr
1453kmol/hr，时均值为1463kmol/hr，合成气4/(1)波动范围为3. 42 3. 65，时均值为
3. 44。 采用本发明的反应装置以焦炉气为原料生产合成气，氧耗为0. 13kmol/kmol合成 气，原料气消耗为0. 68kmol/kmol合成气。与传统自热重整反应器(氧耗0. 18kmol/kmol 合成气，焦炉气消耗约0. 73kmol/kmol合成气)相比，本发明的装置氧耗减少约27%，原料 气消耗减少了约7%。 以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多 改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之 内。
权利要求
一种蓄热式自热转化生产合成气的反应器，所述的反应器包括燃烧室、混合室、两个催化重整段、两个蓄热段、两个旁路进气/排气端口以及流向变换系统；所述的燃烧室顶部设有烧嘴，底部设有收缩口作为排气口；所述的混合室与燃烧室和两个对称的重整段相连；所述的两个重整段分别与两个蓄热段相连；该反应器用于将气态烃原料经蓄热式自热转化制备合成气。
2. 如权利要求1所述的反应器，其中所述的流向变换系统包括两个流向切换阀，每隔一定时间，通过所述的流向切换阀强制改变两个旁路进气/排气端口的进气或排气的方向，实现除燃烧室之外反应器中其它各段的气体流动方向的逆转。
3. 如权利要求2所述的反应器，其中所述的两个重整段中处于混合室上游的重整段为预重整段，处于混合室下游的为完全重整段；所述的两个蓄热段分别与两个重整段相连，其中与所述预重整段相连的蓄热段起到预热旁路进气的作用，与所述完全重整段相连的蓄热段起到产物流股冷却的作用；其中所述重整段的床层装有水蒸汽重整或二氧化碳重整催化剂，与混合室相连的部分装有耐火填料层；所述的两个蓄热段内装高热容惰性填料；在上述反应器中所进行的反应过程是气态烃原料进料时分为两股， 一股与氧气流股混合经由烧嘴进入所述燃烧室发生非催化部分氧化反应；另一股与水蒸汽流股混合后从旁路进气端口进入，通过一蓄热段换热后进入预重整段发生预重整反应；经燃烧室发生反应后的气体与经由预重整段发生反应后的气体在所述混合室内混合后，进入完全重整段进一步发生重整反应，生成的合成气产物经由与所述完全重整段对应的另一蓄热段换热冷却后排出反应器。
4. 如权利要求l-3任意一项所述的反应器，其中所述反应器包括位于该反应器上部的燃烧室(l)，位于该燃烧室顶部的烧嘴(ll)，位于该燃烧室下部的混合室(2)，位于混合室(2)下部、与之相连通的两个左右对称的重整段(3a)和(3b)，分别与所述两个重整段相连接的两个蓄热段(4a)和(4b)，位于该装置下端的两个旁路进气/排气端口 (6a)和(6b);以及作为流向变换系统的两个流向切换阀(Va)和(Vb)。
5. 如权利要求4所述的反应器，其特征在于所述的混合室(2)与燃烧室交接处室壁的弧线的切线为水平线；所述燃烧室(1)的底部有收縮口作为排气口，所述燃烧室的高度超过火焰最大喷射高度；所述两个重整段(3a)和(3b)的顶部分别装有耐高温填料层(31a)和(31b)，其中的重整床层填充有水蒸汽重整或二氧化碳重整催化剂；所述的蓄热段(4a)和(4b)的底部分别有支撑板(41a)和(41b)，板上有小孔，所述的支撑板被固定连接于反应器壳体上；在所述的支撑板上填充高热容惰性填料；以及所述的旁路进口端(6a)和(6b)分别设有气体分布器(5a)和(5b)。
6. 如权利要求l-3任意一项所述的反应器，其特征在于所述燃烧室(1)设于该装置的下部，所述烧嘴(11)位于燃烧室(1)顶部，所述的混合室(2)位于燃烧室(1)下部，与燃烧室(1)和两个重整段(3a)和(3b)相连通，所述的两个重整段位于混合室的上部，分为左右两个，所述两个蓄热段(4a)和(4b)分别与两个重整段的上部相连接。
7. 如权利要求l-3任意一项所述的反应器，其中所述的烧嘴(11)、燃烧室(1)以及混合室(2)横向处于同一水平线上，所述混合室(2)设于该装置的中部，与燃烧室(1)和两个重整段(3a)和(3b)相连通，所述的两个重整段对称分布在所述混合室(2)的上下，所述两个蓄热段(4a)和(4b)分别在所述两个重整段(3a)和(3b)的上下方与两个重整段垂直连接；其中所述的反应器配备有对称分布的双燃烧室；或配备有对称分布的多燃烧室。
8. —种制备合成气的方法，该方法以气态烃为原料，采用权利要求l-7任意一项所述的反应器进行转化反应制备合成气，其特征在于该方法包括以下步骤(1) 气态烃原料流股被分成中间流股和旁路流股，所述的中间流股与氧气流股混合进入反应器的烧嘴，在燃烧室中燃烧进行非催化部分氧化反应，所产生的高温产物从燃烧室端部的收縮口进入混合室；(2) 所述的旁路流股与水蒸汽流股混合后从反应器的进气端口进入反应器的一个蓄热段，在其中与高温的蓄热填料换热后，使旁路进气被预热到80(TC -IIO(TC，然后进入预重整段进行预重整反应；(3) 来自预重整段的气体在混合室中与来自燃烧室的高温气体混合后，进入完全重整段进行水蒸汽重整反应和水煤气变换反应，所得到的产物合成气经另一蓄热段床层冷却后，从反应器排气端口排出；其中该方法还包括每隔一定时间周期，通过改变两个流向切换阀的位置，改变反应器中混合室、蓄热段和重整段的气体流向。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1) 气态烃原料流股(Ll)被分成中间流股(L11)和旁路流股(L12)，中间流股(L11)与氧气流股(L2)混合进入反应器的烧嘴(ll)，在燃烧室(1)燃烧进行非催化部分氧化反应，所产生的高温产物(13)从燃烧室(1)端部的收縮口进入混合室(2);(2) 所述的旁路流股(L12)与水蒸汽流股(L3)混合后形成气体流股(L4)，从反应器下端的进气端口 (6a)进入反应器，经气体分布器(5a)均匀分布后进入蓄热段(4a)，与其中的高温蓄热填料换热后，将旁路进气预热到80(TC-110(rC，然后进入预重整段(3a)进行预重整反应；(3) 来自预重整段(3a)的温度较低的气体在混合室(2)中与来自燃烧室(1)的高温气体(13)混合后，进入完全重整段(3b)，在其中进行水蒸汽重整反应和水煤气变换反应，得到的合成气产物经蓄热段床层(4b)冷却后，从反应器排气端口 (6b)排出，进入产物后处理管线(L7);其中该方法还包括每隔一定时间周期，通过改变两个流向切换阀(Va)和(Vb)的位置，改变反应器中蓄热段和重整段的气体流向；和。其中所述的中间流股和氧气流股可直接进入反应装置的烧嘴，也可采用换热器或加热炉预热后再进入烧嘴。
10. 如权利要求8或9所述的方法，其中所述的气态烃原料气是含有低碳烃的混合气；优选所述的气态烃原料气选自天然气、焦炉煤气、费托合成尾气、炼厂气和煤层气之一，或是任意二种或多种的混合。
全文摘要
本发明公开了一种以气态烃为原料进行蓄热式自热转化制合成气的反应器装置与方法。所述反应器主要由燃烧室、混合室、两个重整段和两个蓄热段所组成。该反应器的进料原料气被分为两路一部分与氧气从中间烧嘴进入燃烧室发生放热反应；另一部分与水蒸汽混合后从旁路经一端进气口进入反应器，经蓄热段预热后在重整段发生预重整反应，反应后的气体与燃烧室出口高温气体混合，再进入另一重整段发生重整反应，产物经另一蓄热段冷却后排出。本发明反应器配备有流向切换阀周期性地改变反应器中的气体流向，可在一个反应器中实现进料预热、反应、产物冷却的目的。本发明的反应器可减少过程氧耗，提高合成气收率和品质，提高全过程的热效率。
文档编号C10L3/08GK101735872SQ20081017702
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月12日 优先权日2008年11月12日
发明者曹立仁, 李永旺, 董根全, 郝栩, 高军虎 申请人:中科合成油技术有限公司