聚丙三醇的制备的制作方法

本发明涉及一种用于制备聚丙三醇的方法，涉及一种聚丙三醇混合物，涉及包括聚丙三醇混合物的药用产品、化妆产品、食品或饲料产品，并且涉及用于制备该药用产品、化妆产品、食品或饲料产品的方法。
背景技术：
：丙三醇为用于合成聚丙三醇的有吸引力的可再生的基础材料，而聚丙三醇在食品工业、饲料工业、纺织工业、化妆工业和药用工业中具有诸多应用。除此之外，聚丙三醇还可用作纺织润滑剂、塑料抗静电剂(plasticanti-staticagent)、消泡剂、用于可食用涂层的防喷霜剂以及食用油中的抗飞溅剂。聚丙三醇通常通过以下方法来制备：混合丙三醇与碱金属催化剂(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)；随后将混合物加热至高温。该反应使两个丙三醇分子的羟基发生缩合或脱水。两个α-羟基的反应通常导致丙三醇分子间的醚键以及水的释放，从而产生直链聚丙三醇。未反应的羟基仍然能够与另外的丙三醇分子和/或其它聚合分子的羟基发生反应。支链聚丙三醇可通过缩合反应来形成，其中至少一个羟基是β-羟基。该方法典型地产生直链聚丙三醇、支链聚丙三醇以及环状聚丙三醇的混合物。然而，环状聚丙三醇通常导致掺入其的产品降解，从而对产品的颜色、味道、性能或气味产生不利的影响。因此，为了找到一种用于制备直链聚丙三醇的方法而进行了持续的努力，该方法产生很少(如果产生)的环状聚丙三醇。与类似的直链聚丙三醇相比，环状聚丙三醇通常具有显著较低的亲水-亲油平衡(HLB)。因此，它们典型地用作破乳剂，而不是成乳剂。环状聚丙三醇和环状聚丙三醇酯的存在促进了在高单酯产品中的游离聚丙三醇从溶液中沉淀出，从而产生两相体系。这就使得即使不是不能，也是难以在商业基础上来制造高单酯产品。利用低摩尔比的脂肪酸和聚丙三醇制备的聚丙三醇酯易于在反应温度下产生非均相化。该情况在将环状聚丙三醇引入到体系中时变得更糟。已经发展了用于改善聚丙三醇混合物的颜色、气味或味道，以及用于降低聚丙三醇混合物中环状聚丙三醇的浓度的许多方法。在WO02/36534中，公开了一种方法，所述方法使用含钙化合物(诸如氢氧化钙)，从而与使用氢氧化钾或氢氧化钠的方法相比，该方法大大降低了环状聚丙三醇的产生。然而，该效果在WO02/36534的实施例中并不明显。此外，WO02/36534没有详细限定所使用的含钙化合物的材料性质。在Chem.Eur.J.2008,14,2016-2024中，研究了数种碱土金属在丙三醇的聚合反应中的活性，并将其与钠盐(Na2CO3)进行了比较。对于BaO和SrO，活性基本相同，但是显著低于CaO。MgO几乎没有显示出任何的催化活性。还发现，在反应开始时，主要产生直链二聚丙三醇，但是随着反应的进行，开始形成较高程度的支链二聚丙三醇。此外，研究了不同类型的CaO材料对丙三醇的聚合反应的影响。据发现，制备材料的方法对催化性质具有影响。在该文章发表之后，本发明人进一步对这些材料中的一种(被称为“CaO-C”)进行了评估，并且发现，在220℃，在约5小时至6小时之后方能观察到催化活性。当在相似的条件下，在丙三醇醚化反应中测试固体Ca(OH)2时，也观察到了6小时至7小时的诱导时间。技术实现要素：本发明的目的是提供一种制备聚丙三醇的方法，所述方法可被用作已知方法的替代方案，尤其用于克服已知方法的一个或多个不足。具体地，所提供的方法具有以下的优点：令人满意的活性、有利的对形成直链聚丙三醇分子的选择性、适用于特定应用的所需颜色或改进的产品性质(诸如，改进的乳化性质)。本发明的另一目的是提供一种新的聚丙三醇混合物，尤其是一种适用于药物、化妆品、食品、饲料或织物的新的聚丙三醇混合物。据发现，本发明的目的通过使丙三醇或低聚丙三醇与以特定形式提供的盐催化剂进行接触得以实现。因此，本发明涉及一种用于制备聚丙三醇的方法，所述方法包括：将盐催化剂提供到载体上，所述盐催化剂对于多元醇的醚化反应具有催化活性，所述多元醇选自丙三醇和低聚丙三醇的组；使处于所述载体上的所述盐催化剂与流体相接触，所述流体相包括多元醇，所述多元醇选自丙三醇和低聚丙三醇的组；以及，在所述盐催化剂的存在下，使所述流体相中的多元醇发生醚化反应，从而形成所述聚丙三醇。此外，本发明涉及一种聚丙三醇混合物，尤其是能够通过本发明的方法得到的聚丙三醇混合物。典型地，按照DIN53240确定，根据本发明的聚丙三醇混合物具有在807mgKOH/g至1352mgKOH/g范围内，优选在846mgKOH/g至1072mgKOH/g范围内的羟基值；按照DINISO4630来确定，根据本发明的聚丙三醇混合物具有小于6，优选2或更小、尤其是1.5或更小的加德纳色度。本发明进一步涉及一种用于制备聚丙三醇衍生物的方法，所述方法包括：使根据本发明的方法得到的聚丙三醇或根据本发明的聚丙三醇混合物与对所述聚丙三醇的羟基具有反应性的物质进行反应。本发明进一步涉及一种能够通过本发明的用于制备聚丙三醇衍生物的方法得到的聚丙三醇衍生物。本发明进一步涉及一种产品，所述产品包括：根据本发明的聚丙三醇或聚丙三醇衍生物或根据发明的方法所得到的聚丙三醇或聚丙三醇衍生物；以及一种或多种其它成分。具体地，本发明进一步涉及一种药用产品、化妆产品、织物产品、食品或饲料产品，包括：(i)根据本发明的方法得到的聚丙三醇混合物、根据本发明的聚丙三醇混合物或根据本发明用于制备聚丙三醇衍生物的方法得到的聚丙三醇衍生物；(ii)以及用于任一种所述产品的一种或多种其它成分。本发明进一步涉及根据本发明的药用产品、化妆产品、织物产品、食品或饲料产品的制备，在上述产品中，提供根据本发明的方法制得的聚丙三醇混合物或聚丙三醇衍生物。本发明进一步涉及一种用于制备药用产品、化妆产品、织物产品、食品或饲料产品的方法，所述方法包括：使根据本发明的方法得到的聚丙三醇混合物、根据本发明的聚丙三醇混合物或根据本发明的方法得到的聚丙三醇衍生物与用于任一种所述产品的一种或多种其它成分进行组合。本发明进一步涉及一种处于载体上的盐催化剂，所述盐催化剂对于多元醇的醚化反应具有催化活性，所述多元醇选自丙三醇和低聚丙三醇的组。具体地，利用处于碳纳米纤维或活性碳上的氧化钙实现了良好的结果。附图说明图1(a)示出了明场中实施例9的催化剂(处于CNF上的2.5wt％CaO)的TEM图像；图1(b)示出了明场中实施例8的催化剂(处于CNF上的4.8wt％CaO)的TEM图像；图1(c)示出了明场中实施例1的催化剂(处于CNF上的14wt％CaO)的TEM图像。图2示出了根据实施例7的催化剂(处于CNF上的10wt％CaO)、实施例10的催化剂(处于CNF上的10wt％Ca(OH)2)以及实施例11的催化剂(处于CNF上的10wt％CaCO3)的XRD图谱。图3(a)示出了实施例1(标有三角形的线)、实施例2(标有圆形的线)、实施例3(标有十字的线)、实施例4(标有正方形的线)以及实施例5(标有菱形的线)的催化剂活性。图3(b)示出了实施例1(标有三角形的线)和实施例13(标有正方形的线)的催化剂活性。图3(c)示出了实施例15(标有正方形的线)和实施例14(标有菱形的线)的催化剂活性。图4示出了实施例1至实施例3、实施例5和实施例6的催化剂，在约24小时的反应时间时得到的聚丙三醇产物分布的柱状图。所测量的产物包括：丙三醇(细小十字影线)、二聚丙三醇(粗斜线)、三聚丙三醇(粗十字影线)、四聚丙三醇(竖直线)以及更高级的低聚物(点)。图5和图6示出了分别利用实施例1、实施例2和实施例6的催化剂在约30％转化率时得到的聚丙三醇产物分布的柱状图，以及分别利用实施例1至实施例3、实施例5和实施例6的催化剂在约50％转化率时得到的聚丙三醇产物分布的柱状图。所测量的产物包括：丙三醇(细小十字影线)、二聚丙三醇(粗斜线)、三聚丙三醇(粗十字影线)、四聚丙三醇(竖直线)以及更高级的低聚物(点)。图7至图12分别示出了实施例1至实施例3、实施例5和实施例6的催化剂以及在200℃的反应温度下实施例1的催化剂对丙三醇(标有正方形的线)向环状二聚物(标有三角形的线)、二聚丙三醇(标有十字的线)、环状三聚物(标有具有竖直线的十字的线)、三聚丙三醇(标有圆形的线)、四聚丙三醇(标有竖直线的线)以及更高级的低聚物(标有菱形的线)转化的选择性。图13示出了对于实施例7的催化剂(标有菱形的线)、实施例8的催化剂(标有圆形的线)、实施例9的催化剂(标有三角形的线)以及35.7mmol的实施例12的本体催化剂(标有星状物的线)，作为时间的函数的丙三醇转化率。图14和图15分别示出了对于不同重量负载的处于CNF催化剂上的CaO(分别为实施例7至实施例9)在30％转化率和24h后得到的聚丙三醇产物分布的柱状图。图14和图15中，对所得到的不同的聚丙三醇产物标示如下：丙三醇(细小十字影线)、二聚物(粗斜线)、三聚物(粗十字)、四聚物(竖直线)以及更高级的低聚物(点)。图16示出了对于实施例1的催化剂(标有三角形的线)、实施例1的废催化剂(标有菱形的线)释放的胶体CaO，在丙三醇的醚化反应中，转化率％的效率相对于时间(h)的结果，以及在通过热过滤去除CNF后的转化率(标有空心三角形的线)。图17示出了对于实施例7的催化剂(标有三角形的线)、实施例11的催化剂(标有正方形的线)以及实施例10(标有菱形的线)的催化剂，在24h的反应时间后，钙盐对丙三醇转化率的影响。图18示出了对于实施例1的催化剂(黑色点线)和实施例8的催化剂(黑色点划线)，与它们等摩尔量Ca的5mmol和1.7mmol的实施例3的催化剂(分别为浅灰“上部曲线”和深灰色“靠近点线”)和丙三醇(黑色)的SLS测量的结果的曲线图，该曲线图由散射光强(a.u.)相对于散射角度(K2[m-2]))来绘制。图19示出了对于利用实施例1和实施例7至实施例9的2wt％的催化剂(标有正方形的线)；以及1.7mmol和5mmol的实施例3的催化剂(标有三角形的线)的反应，在24h的反应时间之后，相对于加入到反应中的mmolCa，得到的聚丙三醇产物混合物的导电率(μS/cm)。图20示出了反应温度对丙三醇转化率的影响的曲线图，该曲线图针对180℃(标有“X”的线)、200℃(标有三角形的线)、220℃(标有菱形的线)、240℃(标有+的线)和260℃(标有圆形的线)的反应温度下的实施例7的催化剂(处于CNF上的10wt％CaO)，由丙三醇转化率％相对于时间(h)来绘制。具体实施方式本发明人发现：使用处于载体上的盐催化剂时并不会发生在Chem.Eur.J.2008,14,2016-2024中所述的利用未被担载的盐催化剂(诸如碱土金属氧化物，CaO)时所观察到的反应开始的大大延迟。进一步发现，本发明的方法有效地在较短的时段中形成各种长度的直链聚丙三醇分子。对于颜色，本发明的优点尤其在于：能够制备基本上无色或具有浅颜色的聚丙三醇混合物。通常，加德纳色度小于6。优选地，加德纳色度为3或更小，更优选为2或更小，尤其为1.5或更小，更尤其为1.0或更小。加德纳色度通过DINISO标准4630来确定。概念上，聚合物为至少由两个或更多个较小的分子(即，单体分子)，诸如丙三醇组成的分子。低聚物为一类聚合物，即，相对较小的聚合物，概念上通常至少由2至40个单体单元，诸如2至20个丙三醇单元组成。本文中所使用的术语“聚丙三醇”是指概念上至少由两个或更多个丙三醇分子组成的直链、支链和环状分子。当在涉及用于制备丙三醇的方法中使用时，术语“聚丙三醇”尤其用于表示反应产物。在本文中所使用的术语“低聚丙三醇”特定用于表示起始材料，该起始材料概念上至少由两个或更多个丙三醇分子组成。技术人员将理解的是，通过本发明的方法得到的聚丙三醇或存在于根据本发明的产物中的聚丙三醇可为丙三醇的低聚物；与由制成其的低聚丙三醇相比，其将典型地包括(即至少概念上)至少一个额外的丙三醇。为了清楚和简洁描述的目的，在本文中，将特征描述为同一实施方式或不同的实施方式的一部分，然而将知晓的是，本发明的范围可包括具有所述特征的部分或全部的组合的实施方式。上述盐催化剂选自对于多元醇(选自丙三醇和低聚丙三醇的组)的醚化反应具有催化活性的任意盐催化剂。优选地，上述盐催化剂为碱性盐(即，在质子介质中提供碱性pH的盐)，诸如氢氧化物、碳酸盐或氧化物。通常，上述盐催化剂为金属盐。优选地，上述盐催化剂选自碱土金属盐和碱金属盐的组，更优选选自碱土金属盐的组。尤其优选为选自氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化锶、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化锶的组的碱土金属盐，并且甚至更优选选自氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙和氢氧化镁的组。具体地，利用碱土金属氧化物，诸如氧化钙实现了良好的结果。如Eur.J.LipidSci.Technol.2011,113,100-117所述，利用本体CaO、CaCO3和Ca(OH)2进行的在先研究已经表明尽管与Ca(OH)2和CaCO3相比，CaO是较强的碱，但是在丙三醇的醚化反应中，Ca(OH)2的活性高于CaO和CaCO3的活性，这要归因于Ca(OH)2在较高的温度下在丙三醇及其聚合产物中具有更高的溶解性。令人惊喜地，已经发现，通过将CaO分布在CNF载体上，CaO的可利用度和催化活性均得以增加。据认为，这表明丙三醇醚化反应中催化剂的活性取决于活性相的可利用度以及所使用催化剂的碱强度。上述载体通常为在其上已经沉积有盐催化剂的材料。用于载体的合适的材料为在流体相中基本为惰性的那些材料(即，例如通过溶解或熔融将不会发生化学或物理分解)。通常来说，对用于载体的材料进行选择以使其作为使上述盐催化剂从载体释放至流体相的释放材料。优选地，当处于载体上的盐催化剂与流体相接触时(可选地在对流体相进行加热的同时，使处于载体上的盐催化剂与流体相接触时；或将处于载体上的盐催化剂加入到已加热的流体相)，上述盐催化剂以胶体粒子的形式从载体释放至流体相。流体相可被加热至的温度可为适用于进行醚化反应的任何温度。令人惊喜地，据发现，与等摩尔量的已知的本体CaO和NaOH催化剂相比，释放的盐催化剂的胶体粒子在丙三醇的醚化反应中具有较高的活性。这被认为是归因于与来自本体盐催化剂所产生的胶体相比，源自于处于载体上的盐催化剂的胶体的尺寸较小。按照动态光散射(DLS)确定，上述胶体粒子优选地具有400nm或更小的直径，优选300nm或更小的直径，尤其为20nm至250nm的直径，更尤其为50nm至200nm的直径。这些直径利用以下条件通过DLS测量来确定：制备在水中的50wt％聚丙三醇样品。上述样品经MilliporousFP0.8μm过滤器进行过滤。在MalvernZetasizerNano上对该过滤的样品进行DLS测量。胶体粒子通常具有高多分散性。尺寸分布可为多峰的，例如，在约60nm至约75nm处具有峰，以及在约150nm至约180nm处具有峰。具体地，优选地，在处于载体上的盐催化剂中，至少大部分，即大于50wt％，优选至少90wt％的盐催化剂(在使其与流体相接触之前)以纳米粒子的形式存在于载体的表面上，该纳米粒子通常具有100nm或更小，优选50nm或更小，更优选具有小于30nm的尺寸，并且尤其是10nm或更小的尺寸。通常来讲，通过透射电子显微镜(TEM)确定，上述尺寸为至少1nm。优选地，基本上所有的盐催化剂以纳米粒子的形式沉积在载体上(在使其与流体相接触之前)。据发现，具体地，相对低浓度的盐催化剂，典型地小于15wt％，尤其小于10wt％，更尤其5wt％或更小浓度的盐催化剂中，该盐催化剂的大部分(即，大于50wt％)或基本上全部(即，大于90wt％，尤其大于95wt％)以纳米粒子的形式来提供。对于盐催化剂浓度的下限，基于盐催化剂和载体的总重量，催化剂浓度通常为1wt％或更高，尤其是2wt％或更高。可替代地或者此外，盐催化剂可以膜状物或片状物的形式存在于载体上。在本发明的这种实施方式中，盐催化剂以胶体粒子的形式释放至在其中进行醚化反应的流体相中，这样的实施方式是一种容易的将胶体金属盐催化剂引入到反应相中的方法。此外，据发现，该方法的优点尤其在于：诱导时间(即，使流体相升温至进行醚化反应的温度至显著的催化剂活性开始明显的时刻之间的时段)相对较短，通常小于1小时。据认为，在至少一些实施方式中，诱导时间为0，即，在达到进行醚化反应的温度时催化剂就显示出显著的活性。与此相反，在没有载体的辅助下使金属盐粒子分散的方法中(即，在Chem.Eur.J.2008,14,2016-2024和WO02/36534中所使用的CaO-C材料)，诱导时间相当长，例如在220℃下大于4小时。此外，据发现，与本体盐催化剂(诸如，Chem.Eur.J.2008,14,2016-2024的CaO-C)相比，根据本发明提供的盐催化剂更活泼。此外，尤其是对于基于盐催化剂和载体的总重量，包括大于5wt％的盐催化剂的载体，催化活性较高，即，在较少的时间内实现高转化率。这被认为是由于在盐催化剂的胶体粒子的存在下，进行异相反应途径的结果。而在较低量的盐催化剂下，反应被认为是以受限于盐催化剂的溶解度的均相反应途径占主导。本发明的该实施方式的其它优点在于：其不仅适用于生产丙三醇的更高级的低聚物(即，聚丙三醇分子的每个分子由两个或更多个丙三醇组成)，而且还最大限度地降低了聚丙三醇混合物产物的颜色，并且基本上避免了丙烯醛的形成(即，通常为0.01wt％或更低，优选0.001wt％或更低)。对于载体材料，利用碳材料，尤其是碳纳米纤维(CNF)和活性碳实现了良好的结果。进一步优选的碳材料包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管(SWCT或MWCNT)、石墨碳和碳黑。碳可为非活性碳或活性碳。活性碳的实例为SX超级催化剂，其为CabotNoritAmericasInc的酸洗蒸汽活化的碳粉末。由于碳材料是惰性的，所以其尤其适用于作为载体，尤其是当使用非活性碳时，能够有利于盐催化剂的释放。具有细长结构的纳米纤维、纳米管和其它载体是尤其优选的载体材料，这是由于它们具有有利的表面积与体积之比。(非活性碳的)CNF是优选的，这不仅是由于它们有利的表面积和惰性，还在于它们能够以高纯度来制成。活性碳也是优选的载体材料，这不仅由于它们的高表面积、惰性，以及能够以高纯度来制成的事实，还由于这样的材料由于相对低的成本而在经济上更有利于工业规模的应用。通常，按照N2-物理吸附确定，载体具有1200m2/g或更小，尤其是50m2/g至500m2/g，更尤其是100m2/g至200m2/g的BET表面积。按照N2-物理吸附确定，包括盐催化剂的载体典型地具有1100m2/g或更小，优选30m2/g至450m2/g，并且更优选50m2/g至150m2/g的BET表面积。BET表面积能够通过如S.Brunauer,P.H.Emmett和E.Teller,JournaloftheAmericanChemicalSociety1938,60,309所述的方法来确定。本文中所限定的BET表面积为通过确定在77K和约0.05至0.3的P/P0下吸收的氮气量来测量的值，其中P为在77K下，与表面平衡的氮气的蒸汽分压，并且P0为氮气的饱和压力，并且假定在MicromeriticsTristar3000上180℃下使样品脱气后，氮气横截面为通常，载体的总孔隙体积为1.5mL/g或更小，尤其是0.3mL/g至1.0mL/g，更尤其是0.4mL/g至0.6mL/g。包括盐催化剂的载体的总孔隙体积典型地为1.1mL/g或更小，尤其是0.25mL/g至0.9mL/g，更尤其是0.3mL/g至0.5mL/g。如本文中所使用的，总孔隙体积是利用MicromeriticsTristar3000，在约1的P/P0下，通过确定吸附的液氮体积来测量的值。原则上，载体上的盐催化剂的量能够在宽范围中进行选择。基于盐催化剂和载体的总重量(至少在接触前)，载体通常包括至少1wt％的盐催化剂，优选至少2wt％的盐催化剂，尤其是至少4wt％的盐催化剂。为了释放至流体相(典型地在该流体相中发生醚化反应)的有利释放行为，优选地，盐催化剂以分离的纳米粒子的形式分布在载体的表面上。分布的纳米粒子优选地具有如上所述的尺寸。通常，基于盐催化剂和载体的总重量，载体上的盐催化剂的量为15wt％或更低，优选10wt％或更低，并且通常为2wt％或更高，优选4wt％或更高，更优选5wt％或更高。载体上的盐催化剂可以本身已知的方法来制备。具体地，初湿含浸(IWI)方法是合适的。例如，可基于Frey等人，ChemCatChem2013,5,594-600或Frey等人,JournalofCatalysis2013,305,1-6来制备盐催化剂。在IWI中，用浸渍盐溶液来浸渍载体，该盐至少提供用于盐催化剂的阳离子(典型地金属离子)。原则上，该盐可选自溶解在浸渍液体(可为水性液体或有机液体)中的任何盐。该盐可为有机酸(诸如甲酸或乙酸)的盐。在有利的实施方式中，该盐为无机盐，诸如卤盐，尤其是氯盐；硝酸盐；或硫酸盐。利用硝酸盐实现了良好的结果。在浸渍之后，通常对该浸渍的载体进行干燥。该干燥可以本身已知的方法来进行。如果需要，则以本身已知的方式，例如在约800℃的温度下加热，对该浸渍的载体进行热处理，从而使载体上的盐(不是氧化物)转化为氧化物，由此形成载体上的盐催化剂(氧化物)。在根据本发明的用于制备聚丙三醇的方法中，上述盐催化剂通常以如下的量来提供：催化盐与多元醇的摩尔比(在反应开始时)为0.0001或更高，尤其是0.0002或更高，更尤其是0.0004或更高。为了高活性，优选的是，使用相对高比例，诸如0.0005或更高，尤其是0.001或更高的比例。通常来说，催化盐与多元醇的摩尔比(在反应开始时)小于0.01，优选为0.005或更低，更优选0.004或更低，尤其是0.003或更低。相对低的比例是有利的，因为在所得到的产物中金属盐催化剂的存在通常并不是所需或所希望的。因此，通过利用低比例，通过本发明的方法得到的聚丙三醇混合物以重量计典型地包括0ppm至2000ppm的钙，优选地以重量计0ppm至2000ppm的碱土金属和碱金属，更优选以重量计0ppm至2000ppm的金属，由此能够省略或至少较低程度地需要进行去除步骤。除了关于活性和选择性的良好结果之外，氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙或氧化镁或氢氧化镁作为盐催化剂还被认为是有利的，这是由于在许多应用中，钙或镁的存在与例如钠的存在相比不是那么不受欢迎的。醚化反应典型地在流体相中进行，该流体相基本上由盐催化剂和多元醇组成。通常来说，基于流体相的总重量，在流体相中盐催化剂加上多元醇(即，起始试剂丙三醇/低聚丙三醇和所形成的聚丙三醇)的总重量在醚化期间为至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，并且尤其是99.8wt％。本领域技术人员将清楚的是，载体(如果仍在其中进行反应的反应器中存在的话)典型地为固体，并且因此并不形成流体相的一部分。在醚化反应期间，形成水。优选地，在醚化反应期间，去除水以抑制逆向反应(水解反应)。如果存在水，则基于在其中发生反应的流体相的总重量，醚化反应期间水的量通常小于0.5wt％，优选0.2wt％或更低。可以本身已知的方式来完成水的去除(从而保持低的水浓度)，诸如通过在低于大气压，尤其是小于0.5巴(即，小于50kPa)的压力下，更尤其在10毫巴至300毫巴(即，1kPa至30kPa)下进行反应。在有利的实施方式中，氮气可鼓泡通过流体相以去除水。还可能的是，加入促进水的去除的溶剂，该溶剂典型的为疏水性有机溶剂，诸如甲苯。然而，优选的是，该方法在没有这种溶剂下进行，除非该溶剂的存在在该聚丙三醇混合物想要进行的应用中是所需的。当盐催化剂已经自载体释放时，可在醚化反应完成或停止之前，之中，或之后，从该反应介质中分离出该载体。通常，通过使温度升高至进行醚化反应的温度来引发该醚化反应。通常来说，至少约180℃的温度是足够的。为了提高反应速率，优选至少200℃的温度。温度通常为260℃或更低，以使不良的副反应(诸如环化反应)保持在有利的低水平。然而，尤其在约260℃或更高的温度下，可观察到使聚丙三醇混合物产物变黑的丙烯醛和缩合产物。优选地，温度为240℃或更低，尤其是225℃或更低，更尤其约220℃或更低。原则上，所得到的聚丙三醇可具有任意的长度，尤其是范围在2至30个丙三醇单元的长度。优选地，至少10wt％的聚丙三醇分子由至少三个丙三醇单元来形成。本发明尤其适用于制备聚丙三醇混合物(聚丙三醇的混合物，其可进一步包括单体丙三醇)。具体地，本发明适用于得到由2至30个丙三醇单元，更尤其2至20个丙三醇单元形成的聚丙三醇。聚丙三醇混合物的羟基值(HV)提供了聚丙三醇的平均尺寸的标示(通过测量聚丙三醇混合物中游离羟基的含量)，该羟基值通常为1352mgKOH/g(对应于二聚丙三醇的HV)或更低，优选1169mgKOH/g(对应于三聚丙三醇的HV)或更低，更优选1072mgKOH/g(对应于四聚丙三醇的HV)或更低，尤其是1012mgKOH/g(对应于五聚丙三醇的HV)或更低。优选地，进行反应直至得到807mgKOH/g或更高的HV(对应于27-丙三醇的HV)的聚丙三醇混合物，尤其是824mgKOH/g或更高的HV(对应于20-丙三醇的HV)的聚丙三醇混合物，更尤其是846mgKOH/g(对应于15-丙三醇的HV)或更高的HV的聚丙三醇混合物。如本文中所使用的，以mgKOH/g表示的羟基值(HV)为能够根据DIN53240确定的值，其中，聚丙三醇样品首先利用吡啶溶剂中的乙酸酐进行乙酰化，随后加入水以使剩余的乙酸酐水解来产生乙酸，并且最后在京都电子制造的(KyotoElectronicsManufacturing)滴定系统或Metrohm904Titrando上，用滴定标准液将所得到的乙酸滴定至终点。根据本发明(能够得到)的聚丙三醇混合物通常由至少85wt％，尤其至少90wt％的聚丙三醇组成。通常，基于总聚丙三醇，根据本发明(能够得到)的聚丙三醇混合物包括大于30wt％，尤其大于50wt％，优选至少70wt％，更优选至少85wt％，甚至更优选至少95wt％的直链聚丙三醇。在尤其优选的实施方式中，基于聚丙三醇的总重量，根据本发明(能够得到)的聚丙三醇混合物包括至少98wt％的直链聚丙三醇。基于聚丙三醇的总重量，环状聚丙三醇的含量通常小于8wt％，优选小于5wt％，更优选小于2wt％。具体地，据发现，根据本发明的方法能够制备这样的聚丙三醇混合物：与具有相似平均分子量的商购对照聚丙三醇混合物相比，该聚丙三醇混合物具有相低数目的不饱和碳碳键。例如，本发明能够生产碘值为8或更小的丙三醇单元的平均数目为7至11的聚丙三醇混合物；而丙三醇单元的平均数目为7至10的商购对照产品(由NaOH催化剂制成)的碘值为16.6。因此，根据本发明(能够得到)的聚丙三醇混合物的碘值通常在0至10的范围内，尤其在0.5至5的范围内。优选地，碘值为3或更小，更优选2或更小。根据本发明的方法能够得到的聚丙三醇混合物典型地包括以重量计0ppm至2000ppm的钙，并且尤其以重量计10ppm至1000ppm的钙。根据本发明的方法能够得到的聚丙三醇混合物中，碱土金属和碱金属的含量以重量计优选地为0ppm至2000ppm，尤其以重量计为10ppm至1500ppm，更尤其以重量计为100ppm至1000ppm。根据本发明的方法能够得到的聚丙三醇混合物中，金属的总含量以重量计优选地为0ppm至2000ppm，尤其以重量计为10ppm至1500ppm，更尤其以重量计为100ppm至1000ppm。通常来说，根据本发明的方法能够得到的聚丙三醇混合物基本上不含(即，基于聚丙三醇混合物的总重量，通常为0.01wt％或更低，优选0.001wt％或更低)缩水甘油。通常来说，根据本发明的方法能够得到的聚丙三醇混合物基本上不含(即，基于聚丙三醇混合物的总重量，通常为0.01wt％或更低，优选0.001wt％或更低)丙烯醛。可使根据本发明的方法得到或能够得到的聚丙三醇混合物经受一个或多个进一步的处理。例如，可去除剩余的丙三醇，或者可回收特定的聚丙三醇部分。合适的技术是本领域所已知的。丙三醇可例如通过真空蒸馏或汽提来去除。根据本发明得到或能够得到的聚丙三醇(混合物)可直接用于进一步的应用中，例如，食品、化妆品或药品，或者可首先使其衍生化。可利用与聚丙三醇的羟基具有反应性的任何物质来进行衍生化。在优选的实施方式中，衍生化为与胺的反应、进一步的醚化反应、酯化反应或酯交换反应。通常，羧酸、甘油单酯或甘油双酯可用于酯化反应。对于酯交换反应，甘油单酯、甘油双酯或甘油三酯是尤其有利的，尽管其它酯也可用作酯试剂。可使用的合适的羧酸为C1-C30羧酸，并且优选地，使用C6-C22羧酸。尤其优选饱和或不饱和脂肪酸，实例为月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、棕榈酸、二十二烷酸、肉豆蔻酸、辛酸、癸酸、己酸、肉豆蔻油酸、亚油酸、油酸、甘草酸(licaneicacid)、蓖麻油酸、桐酸和芥酸酸。甘油酯优选地为一种或多种C1-C30羧酸，尤其是一种或多种C6-C22羧酸的甘油酯。用于酯化反应的工艺条件可基于本领域在碱性碱(诸如氢氧化钠、碳酸钠和乙酸钠)下进行酯化反应的已知条件。该工艺条件的实例包括在U.S.专利5585506、4517360、5006648、5071975、5079355和3963699中所公开的那些。根据优选的实施方式，在盐催化剂的存在下，通过对聚丙三醇混合物和羧酸或酯试剂(用于酯交换)进行加热来进行酯化反应(或酯交换反应)。酯化反应通常在约160℃至约260℃的温度下进行，并且优选在约210℃至约250℃下进行。压力通常为大气压或低于大气压。优选1巴以下的压力，以去除在酯化反应中产生的水。酯交换反应在相同的条件下发生，除了优选的反应温度为230℃至260℃之外。在反应混合物中，聚丙三醇与羧酸等价物(或酯试剂)的摩尔比在约1:0.5至约1:10的较宽范围中。该摩尔比可进行变动以改变所产生的聚丙三醇酯的性能。通常来说，聚丙三醇与脂肪酸(或甘油三酯)的摩尔比越高，则产物的亲水-亲油平衡(HLB)越低。典型地，在反应混合物中存在催化有效量的盐催化剂。在用于酯化(酯交换)反应的反应混合物中，盐催化剂与聚丙三醇的摩尔比通常在0.0002至0.2的范围内，尤其在0.0006至0.02的范围内，并且更优选约1:0.001至约1:0.01的范围内。通常，上述反应进行约1小时至10小时，并且优选进行约2小时至约4小时。更优选地，反应进行至反应混合物澄清，并且具有小于2的酸值，该酸值通过美国油脂化学家协会(A.O.C.S.)法定方法Tela-64来测量。在酯化反应之后，可使用本领域已知的任何方法(诸如中和试剂)来中和反应混合物。中和试剂的实例为磷酸、亚磷酸、乳酸、乙酸、盐酸和柠檬酸。基于溶液中100wt％的总聚丙三醇酯，所得到的溶液优选地含有小于约8wt％，更优选小于约5wt％，尤其小于约2wt％的环状聚丙三醇酯。根据本发明得到或能够得到的聚丙三醇(混合物)或聚丙三醇酯(混合物)尤其适用于用在药用产品、化妆产品、织物产品、食品或饲料产品中。聚丙三醇或聚丙三醇酯(混合物)可以与用于任一所述产品的一种或多种(常规)成分以本身已知的方法来一起配制。现将通过以下实施例来阐述本发明。实施例实施例1：担载在CNF上的14wt％氧化钙的催化剂根据Frey等人在JournalofCatalysis2013,305,1-6中所述的方法来制备担载在CNF上的14wt％氧化钙的催化剂。典型地，在90℃的温度下，在水(1.3L)中利用硝酸镍六水合物(7.85g)、二氧化硅(30g，气溶胶300(Aerosol300)，Degussa)和尿素(4.85g)通过沉积-沉淀过程来制备5wt％Ni/SiO2催化剂。该材料在煅烧(T＝600℃)和还原(T＝700℃，用H2)后用作生长催化剂(growthcatalyst)。在550℃的温度和380kPa的压力下，利用合成气(H2/CO/N2，102/266/450mLmin-1)，使CNF从上述生长催化剂(5g)开始生长。在1MKOH中通过回流处理1.5h使CNF纯化以回收二氧化硅，并且，在清洗后，利用浓HNO3进行后续回流处理1.5h以去除镍并且使纤维官能团化。在清洗后，得到表面氧化的CNF(典型地30g)。在真空下，利用5.3M的硝酸钙水性溶液(1.5gCa(NO3)2.4H2O在1.25mL水中)，通过初湿含浸法来浸渍2.5g平均筛分粒度为212μm至425μm的表面氧化的CNF。在室温(约25℃)下，使该催化剂平衡1小时，随后在120℃下，在静止空气(无气流)中干燥12h。对浸渍的CNF进行热处理(利用5℃/min的升温速率，升温至800℃，并在N2气氛下保持3h)以使浸渍的硝酸钙转化为氧化钙。在使用前，将该材料储存在氩气气氛下以避免暴露在空气中的CO2和H2O中。实施例2：14wt％CaO_AC催化剂除了利用活性碳(Noritsx超级催化剂)作为载体、并且由于活性碳(Noritsx超级催化剂)的总孔隙体积(0.88cm3/g)大于CNF的总孔隙体积(0.5cm3/g)，而使用1.7M硝酸钙溶液(1.5gCa(NO3)2.4H2O在3.75mLH2O中)来进行初湿含浸法之外，根据上述用于制备14wt％CaO_CNF(实施例1)的方法来制备14wt％CaO_AC催化剂。实施例3：0.37wt％Ca(OH)2催化剂(对照)对于Ca(OH)2催化剂，使用商购可得的常规产品。实施例4：2wt％未被担载的CaO-C催化剂(对照)根据Chem.Eur.J.2008,14,2016-2024来制备CaO-C催化剂。通过使金属Ca(16.8g)溶解于经干燥的甲醇(800mL)中来制备甲醇钙的溶液。在Ar流下，搅拌上述混合物16h。随后，在含甲苯(450mL)的烧杯中，搅拌该Ca(OCH3)2在甲醇(150mL)中的溶液。在室温下，通过逐滴加入去离子水(8mL)，使该混合物中的甲醇钙立即进行水解。随后，将该反应混合物转移至高压釜，且充入Ar气。该高压釜被Ar(g)填载至12巴的压力并且被加热至245℃。高压釜中的最终压力为39巴，并且在245℃的温度下保持15分钟。在合成后，使高压釜排气，并且充入Ar(g)10分钟以去除残余的有机溶剂，随后冷却至室温。在最后的步骤中，所得到的氢氧化钙通过在动态真空下进行活化处理而热转化为CaO。随后，将Ca(OH)2置于Schlenk管中，脱气20分钟，并且随后按照以下处理来进行加热：以0.5℃/分钟的速率从25℃升温至350℃，并且在350℃下保持1h，随后进一步以1℃/分钟的速率加热至450℃，并且在该温度下保持2.5h。实施例5和实施例6：未被担载的NaOH催化剂(对照)对于NaOH催化剂，使用商购可得的常规产品。在醚化反应中使用的NaOH浓度分别为0.2wt％(实施例5)和2wt％(实施例6)。实施例7、实施例8和实施例9：担载在CNF上的10wt％、4.8wt％和2.5wt％CaO的催化剂除了用不同浓度的硝酸钙的水性溶液来通过初湿含浸法浸渍CNF载体之外，根据实施例1中所述的方法来制备担载在CNF上的10wt％、4.8wt％和2.5wt％CaO的催化剂，上述不同浓度的硝酸钙的水性溶液分别对应于3.6M(1.06gCa(NO3)2.4H2O在1.25mLH2O中)、1.7M(0.5gCa(NO3)2.4H2O在1.25mLH2O中)以及0.9M(0.27gCa(NO3)2.4H2O在1.25mLH2O中)。实施例10：担载在CNF上的10wt％Ca(OH)2的催化剂除了对所制备的担载在CNF上的CaO催化剂随后进行额外步骤(用N2饱和的水流经该在CNF上的CaO催化剂12h)之外，根据实施例7中所述的相同方法来制备担载在CNF上的10wt％Ca(OH)2的催化剂。实施例11：担载在CNF上的10wt％CaCO3的催化剂除了对浸渍的CNF的热处理以5℃/min的升温速率升温至400℃，并在N2气氛下保持3h来进行之外，根据实施例7中所述的相同方法来制备担载在CNF上的10wt％Ca(OH)2的催化剂。实施例12：未被担载的CaO催化剂(对照)对于CaO催化剂，使用商购可得的常规产品。实施例13和实施例14：14wt.％CaO/AC催化剂和5wt.％CaO/AC催化剂除了使用活性碳(由Clariant提供，具有886m2/g的BET表面积和0.62cm3/g的总孔隙体积)作为载体，并且该载体在真空下用不同浓度的硝酸钙水性溶液来浸渍之外，根据上述实施例1中所述的相同方法来制备14wt.％CaO/AC催化剂和5wt.％CaO/AC催化剂，上述不同浓度的硝酸钙水性溶液分别对应于3.2M(1.5gCa(NO3)2.4H2O在2mLH2O中)以及1.1M(0.54gCa(NO3)2.4H2O在2mLH2O中)。实施例15：担载在CNF上的5wt％CaO的催化剂除了CNF载体用不同浓度的硝酸钙水性溶液通过初湿含浸法来浸渍之外，根据上述实施例1中所述的相同方法来制备担载5wt％CaO的CNF催化剂，上述不同浓度的硝酸钙水性溶液对应于1.8M(0.54gCa(NO3)2.4H2O在1.25mLH2O中)。催化剂的表征利用FEITecnai20F，通过透射电子显微镜(TEM)来表征根据实施例1、实施例7至实施例9、实施例13和实施例14的催化剂。将上述催化剂的样品放置在多孔碳网格(holycarbongrid)中，并且记录在明场和暗场的TEM图像。图1(a)和图1(b)分别示出了明场中实施例9的催化剂(担载在CNF上的2.5wt％CaO)的TEM图像和实施例8的催化剂(担载在CNF上的4.8wt％CaO)的TEM图像。在这些图像中，可以看出，担载在CNF载体上的大部分的CaO处于纳米粒子的形式，并且该纳米粒子具有5nm至10nm的平均大小。图1(c)示出了明场中实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)的TEM图像。在该图像中，可以看出，担载在CNF载体上的大部分的CaO处于膜状物或片状物的形式，如环状区域中所示出。通过TEM并不能够观察到粒子，但是通过附接至TEM的能量分散X射线检测器(EDX)能够表明CNF载体被CaO覆盖(参见图1(c)的环状区域)。实施例7的催化剂(担载在CNF上的10wt％CaO)同样表明CNF载体上存在的大部分的CaO处于膜状物或片状物的形式。通过TEM对实施例9、实施例13和实施例14的催化剂的表征表明对比度较差，难以看见CaO。利用Bruker-AXSD2相位仪能量X射线衍射仪(利用CoKα辐射)，通过能量X射线衍射(XRD)来确定根据实施例1和实施例7至实施例12的催化剂中存在的晶体相。测量在10至80°2θ之间进行，其中利用0.08°2θ的步骤大小以及1s的扫描速度。图2示出了根据实施例7的催化剂(担载在CNF上的10wt％CaO)、实施例10的催化剂(担载在CNF上的10wt％Ca(OH)2)以及实施例11的催化剂(担载在CNF上的10wt％CaCO3)的XRD图谱。实施例1(担载在CNF上的14wt％CaO)和实施例8(担载在CNF上的4.8wt％CaO)的XRD图谱与实施例7的XRD图谱类似。实施例9(担载在CNF上的2.5wt％CaO)的XRD图谱与实施例1、实施例7和实施例8的XRD图谱不同，这是由于实施例9的图谱由来自于CNF载体的衍射峰占主导。对于根据实施例1、7、8、10、11、13和14的催化剂，利用Scherrer方程，利用XRD分析来计算载体担载的盐催化剂的晶粒大小，下表1中示出了结果。这些计算证实了根据实施例8的催化剂(担载在CNF上的4.8wt％CaO)的盐催化剂具有5nm至11nm的晶粒大小，这与通过TEM确定的CaO的纳米粒子大小一致。还发现，随着CNF上负载的CaO的重量增加，晶粒大小增加。然而，对于实施例9的催化剂(担载在CNF上的2.5wt％CaO)，未观察到CaO衍射峰。正如所预期的，实施例12和实施例13的相应的本体CaO和Ca(OH)2催化剂显示出大得多的晶粒大小。根据文献(J.Catal.2013,305,1-6)，本体CaO和Ca(OH)2催化剂具有低BET表面积7m2/g至15m2/g，而实施例1的催化剂具有较高的BET表面积124m2/g，其约为CNF载体的表面积203m2/g的一半。根据前文所述的方法来确定催化剂的BET表面积和总孔隙体积。表1：对于研究的CaO类催化剂材料，通过XRD计算的被担载的CaO的晶粒大小；比表面积(BETSA，以m2/g表示)和总孔隙体积(V孔隙，以cm3/g表示)。n.d.表示未测定催化剂的活性测试：如下对在本发明中使用的担载在载体上的盐催化剂的必要特征之一-丙三醇醚化反应的活性进行确定：利用根据实施例1至实施例6以及实施例13至实施例15的催化剂，在搅拌的间歇反应器中进行丙三醇的醚化反应。根据实施例1至实施例3、实施例5和实施例13的催化剂具有约等摩尔量的金属，而根据实施例4和实施例6的催化剂分别具有7倍量和10倍量的金属。实施例14和实施例15的催化剂含有1.8mmol的CaO，并且因此比实施例1至实施例3、实施例5和实施例13的催化剂的金属量少2.77倍。在220℃下，在氩气流中，在装配有机械搅拌器(400rpm的速度)、以及具有回流冷凝器的Dean-Stark装置(以回收通过气流从反应混合物中去除的水)的250mL的五颈烧瓶中，对丙三醇(100g,AcrosOrganics,99+％)以及根据实施例1至实施例6(对于实施例1、实施例2、实施例4、实施例6和实施例13至实施例15，使用2g；对于实施例3，使用0.37g；对于实施例5，使用0.2g)的催化剂分别搅拌至少20h。典型地，在Dean-Stark装置中还冷凝一定量的丙三醇。还在200℃下测试了实施例1的催化剂。聚丙三醇产物混合物的GC分析通过定期地采集液体样品来对所得到的聚丙三醇产物混合物进行GC分析，并且根据Sweeley等人在JournaloftheAmericanChemicalSociety1963,85,2497-2507中所述的方法进行硅烷化后，进行分析。典型地，将称重的产物混合物(50mg至60mg)与吡啶(2mL)以及作为内标的正十二烷醇(5wt％在吡啶中)在螺旋盖的小瓶(8mL)中进行混合。在溶解后，加入六甲基二硅氮烷(HMDS，1.6mL)和三甲基氯硅烷(TMCS，0.8mL)，并且将该混合物加热至70℃并持续1h。根据所述的方法，将溶液注入到装配有VF-ms毛细管柱和FID检测器的VarianGC中，以10℃min-1的升温速度的程序温度模式从60℃升温至260℃，并在该温度下保持5分钟，随后使用20℃min-1的升温速度升温至300℃并且在该温度下保持5分钟。利用商购丙三醇(AcrosOrganics,99+％)和二聚丙三醇(Solvay，＞90％)对丙三醇和二聚丙三醇(二聚物)进行校正。对于校正，使用10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg的标准物来构建校正曲线。由聚丙三醇-3(Solvay，43.3％三聚丙三醇，19％四聚丙三醇)和聚丙三醇-4(Solvay，41.2％三聚丙三醇，35.2％四聚丙三醇)来计算对于三聚丙三醇(三聚物)和四聚丙三醇(四聚物)的响应因子并应用于所得到的GC数据。假定环状二聚物和环状三聚物的响应因子分别与二聚丙三醇和三聚丙三醇相同。一旦计算出丙三醇、二聚物、三聚物、四聚物和环状物的百分比，则假定剩余部分为更高级的低聚物。图3(a)示出了实施例1(标有三角形的线)、实施例2(标有圆形的线)、实施例3(标有十字的线)、实施例4(标有正方形的线)以及实施例5(标有菱形的线)的催化剂活性。实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％氧化钙)在所测试的催化剂中具有最高的活性，在7h内实现约50％的转化率，并且在24h内实现约100％的转化率。实施例2的催化剂(14wt％CaO_AC)具有第二高的活性，在约15h内实现50％的转化率。图3(b)示出了实施例1(标有三角形的线)和实施例13(标有正方形的线)的催化剂活性。实施例13的催化剂(14wt％CaO/AC)的活性仅略微低于实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)。图3(c)示出了实施例15(标有正方形的线)和实施例4(标有菱形的线)的催化剂活性。据发现，实施例15的催化剂(担载在CNF上的5wt％CaO)以及实施例14的催化剂(5wt％CaO/AC)具有相似的活性。图4示出了实施例1至实施例3，实施例5和实施例6的催化剂，在约24小时的反应时间时得到的聚丙三醇产物分布的柱状图。所测量的产物包括：丙三醇(细小十字影线)、二聚丙三醇(粗斜线)、三聚丙三醇(粗十字影线)、四聚丙三醇(竖直线)以及更高级的低聚物(点)。担载在CNF上的14wt％氧化钙的催化剂(实施例1)和2wt％NaOH催化剂(实施例6)具有相似的产物分布。担载在CNF上的14wt％氧化钙的催化剂(实施例1)还是不具有包括未反应的丙三醇的聚丙三醇产物的唯一催化剂。图5和图6示出了分别利用实施例1、实施例2和实施例6的催化剂在约30％转化率时得到的聚丙三醇产物分布的柱状图，以及分别利用实施例1至实施例3、实施例5和实施例6的催化剂在约50％转化率时得到的聚丙三醇产物分布的柱状图。所测量的产物包括：丙三醇(细小十字影线)、二聚丙三醇(粗斜线)、三聚丙三醇(粗十字影线)、四聚丙三醇(竖直线)以及更高级的低聚物(点)。这些柱状图均表明实施例1的催化剂具有的活性显著高于所有其它的催化剂。图7至图12分别示出了实施例1至实施例3、实施例5和实施例6的催化剂以及在200℃的反应温度下实施例1的催化剂对丙三醇(标有正方形的线)向环状二聚物(标有三角形的线)、二聚丙三醇(标有十字的线)、环状三聚物(标有具有竖直线的十字的线)、三聚丙三醇(标有圆形的线)、四聚丙三醇(标有竖直线的线)以及更高级的低聚物(标有菱形的线)转化的选择性。当在不同的反应温度(即，220℃与200℃相比)下使用根据实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)时，极大地影响了图7和图12中示出的产物混合物。对聚丙三醇产物混合物的其它分析：对在不同温度下利用实施例1的催化剂(分别在220℃和200℃下，使用担载在CNF上的14wt％CaO)得到的聚丙三醇产物混合物、利用实施例2的催化剂(14wt％CaO_AC)得到的聚丙三醇混合物以及利用由NaOH制成的商购对照产品(由Clariant提供)进行分析，以利用Perkin-ElmerAAS分析仪200通过原子吸收光谱法(AAS)确定在去除碳载体后液相中以重量计的钙的百万分率(ppm)表示的Ca的量；通过DIN53240确定羟基值(HV)；每分子中的丙三醇单元数(n)(直链聚丙三醇的链长)；根据DINISO4630确定加德纳色度(G)；以及碘值(J)(用于确定不饱和碳碳键的数目)，并且在下表2中示出。具体地，用于确定HV的方法如下：将100mg至200mg的聚丙三醇样品置于250mL的烧瓶中。将20mL的乙酰化溶液(50mL的乙酸酐和950mL的吡啶)加入到烧瓶中的样品中以得到混合物。通过将该烧瓶置于蒸气浴上方来使该混合物溶解。将5mL在吡啶中的2wt％的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)加入到烧瓶中的混合物中，随后在55℃的温度下搅拌10分钟。将15mL的H2O加入到混合物中，并且在55℃的温度下搅拌10分钟。随后，将混合物冷却至25℃的温度，并且加入50mL的2-丙醇。随后用0.5MNaOH滴定所得到的混合物。通过用邻苯二甲酸氢钾滴定以及利用酚酞指示剂(在终点时，澄清转为红色/粉色)来检查NaOH溶液的滴定度。随后，利用下式来计算HV：以mgKOH/g表示的HV＝[(a-b).c.t.M]/EW，其中，a为空白样品的体积，b为聚丙三醇样品的体积(均以mL来表示)，c为NaOH的摩尔浓度(以mmol/mL来表示)，t为NaOH溶液的滴定度(无量纲)，M为KOH的摩尔质量(以mg/mmol来表示)，并且EW为样品的重量(以g来表示)。如http://toolboxes.flexiblelearning.net.au/demosites/series4/412/laboratory/methodsman/MMSOP-PrepMolSodHydSltion.htm所述来确定滴定度。聚丙三醇样品中的丙三醇单元的数目(n)可通过下式来确定：n＝(112200-18*HV))/((74.1*HV)-56100)其中，HV为羟基值。利用LICO400UV分光仪来确定碘值(J)，其通过测试过滤器组(HACHLANGEGmbH)来校正。表2：所产生的聚丙三醇混合物的表征CaO负载量对催化活性和选择性的影响的分析对根据实施例7至实施例9的催化剂(分别为担载在CNF上的10wt％、4.8wt％和2.5wt％的CaO)以及35.7mmol的实施例12的本体催化剂(CaO)和5mmol的实施例5的本体催化剂(NaOH)进行测试以确定CaO负载量对丙三醇醚化反应的影响。除了利用2g的实施例7至实施例9的催化剂以及在仅220℃的反应温度下进行之外，在如上文在催化剂的活性测试中所述的相同条件下，进行丙三醇醚化反应。利用CNF载体材料进行空白反应，并且该实验表明在20h后，10％的转化率。定期采集液体样品。根据上文在聚丙三醇产物混合物的GC分析中所述的方法来确定所得到的聚丙三醇产物组合物的GC分析。图13示出了对于实施例7的催化剂(标有菱形的线)、实施例8的催化剂(标有圆形的线)、实施例9的催化剂(标有三角形的线)以及35.7mmol的实例12的本体CaO催化剂(标有星状物的线)作为时间的函数的丙三醇转化率。在图13中，可以看出，所有的催化剂材料都是活泼的，并且随着CNF载体上CaO负载量的增加，丙三醇转化率逐渐增加。与Ruppert等人在Chemistry2008,14,2016-2024的在先结果相比，对于实施例7至实施例9的催化剂，没有观察到诱导时段，这表明了在催化作用开始之前，CaO胶体已从CNF载体上释放。进一步地，尽管实施例12的本体催化剂的CaO约为实施例7的催化剂的10倍，但是其具有低得多的催化活性。已发现，CaO以纳米粒子和/或膜状物的形式分散在载体材料上极大地增加了CaO表面积，进而增加了CaO在丙三醇中的可利用度，产生较高的丙三醇转化率。在下表3中总结了不同催化材料的丙三醇的催化转化率的结果。表3对比了在24h的时段后，每个反应中所使用的每mmol的钙转化的mmol的丙三醇，丙三醇的转化率％，以及转换数(TON)(为在24h后每mmol金属转化的丙三醇的mmol数)。实施例9的催化剂(担载在CNF上的2.5wt％CaO)显示出最高的转换数(TON)，其中，随着Ca负载量的增加，TON逐渐地降低，这表明在较高的负载量下，CaO的可利用度较低。对作为对照催化剂的实施例5的本体催化剂(NaOH)进行评估。与实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)相比，5mmol的NaOH(具有等摩尔量的金属)具有较低的丙三醇醚化活性，具体地，在24小时后，两者分别达到了50％和100％的丙三醇转化率(参见表3)。表3：CaO和不同制备的催化剂材料以及对照NaOH催化剂的丙三醇的催化转化率。[a]24h后每个反应转化的丙三醇的mmol数[b]24h后每mmol金属转化的丙三醇的mmol数[c]16h后每个反应转化的丙三醇的mmol数[d]19h后每个反应转化的丙三醇的mmol数进行测试反应以比较来自本体催化剂CaO或Ca(OH)2与CaO/CNF催化剂的不同负载量的等摩尔量Ca。在不同Ca负载量下，观察到丙三醇醚化活性的不同。在1.7mmolCa的低负载量(0.16mol％)下，由实施例8的催化剂(担载在CNF上的4.8wt％CaO)提供的钙物质与实施例3的1.7mmol本体催化剂(Ca(OH)2)具有相似的活性，在24h后，分别具有48％的转化率和43％的转化率。当使用5mmolCa(0.46mol％)的较高负载量时，来自实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)的Ca产生的活性高于来自实施例12的本体催化剂(CaO)或实施例13的本体催化剂(Ca(OH)2)的5mmolCa(参见表3)。使用5mmol和35.7mmol的本体CaO产生相似的活性，在24h后，分别产生43％的转化率和39％的转化率(参见表3)。在35.7mmolCaO的反应中，在24h后，仍然存在固体材料，并且在回收的固体中观察到了甘油化钙相。这些结果表明(本体)CaO的溶解性具有主要的作用。事实上，由于CaO在丙三醇中具有有限的溶解度，在直至5mmol的负载量下，所有的CaO能够溶解在反应混合物中。假定在1.7mmol的Ca负载量下，反应由受限于溶解度的均相反应途径占主导。而对于例如5mmolCa的较高负载量，由于胶体CaO/Ca(OH)2粒子的存在，存在异相反应途径的贡献。Ruppert等人在Chemistry2008,14,2016-2024利用35.7mmolCaO的在先研究公开了在诱导阶段之后，产生具有高催化活性的Ca(OH)2胶体。通过将CaO分散在CNF载体上，胶体纳米粒子能够有效地分配，而无需诱导阶段，从而在丙三醇醚化反应中比等摩尔量的本体CaO具有更高的活性。图14和图15分别示出了由担载在CNF上不同重量负载的CaO的催化剂(分别为实施例7至实施例9)在30％的转化率和24h后得到的聚丙三醇产物分布的柱状图。在图14和图15中，对所得到的不同的聚丙三醇产物标示如下：丙三醇(细小十字影线)、二聚物(粗斜线)、三聚物(粗十字)、四聚物(竖直线)以及更高级的低聚物(点)。图14还表明对于不同的催化剂，在30％转化率时得到的聚丙三醇产物分布是非常类似的。但是在24h的反应时间后，在图15中观察到了聚丙三醇产物分布的显著不同。实施例7的催化剂(担载在CNF上的10wt％CaO)显示出了最高百分比的较低级的低聚物，即，二聚物和三聚物(基于聚丙三醇的总重量，57wt％)。利用实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)，并且通过在反应中途对反应混合物进行热过滤以去除CNF来确定胶体CaO从CNF释放至反应混合物中的效率。图16示出了对于实施例1的催化剂(标有三角形的线)、实施例1的废催化剂(用标有菱形的线)释放的胶体CaO，在丙三醇的醚化反应中，转化率％的效率相对于时间(h)的结果，以及在通过热过滤去除CNF后的转化率(标有空心三角形的线)。废催化剂在本文中被定义为实施例1的催化剂在丙三醇的醚化反应中已经用过，随后分离，并且重新用于丙三醇的另一醚化反应中。图16中示出的数据表明醚化反应持续以相同的高速率进行，而回收的CNF在重新使用时并没有提供任何显著的活性。这就证实了所有的CaO已经分散在反应混合物中。Perkin-ElmerAAS分析证实了在反应1h后，在液体相中发现了80wt％的来自原始CaO/CNF材料的Ca。对去除的碳材料进行的XRD分析表明仅有CNF衍射。Ca相的影响的分析通过在丙三醇的醚化反应中对实施例10的催化剂(担载在CNF上的10wt％Ca(OH)2)和实施例11的催化剂(担载在CNF上的10wt％CaCO3)与实施例7的催化剂(担载在CNF上的10wt％CaO)进行比较，来研究CaO对CO2和H2O的敏感性以及CaO的相行为和反应性。除了使用2wt％的实施例7、10和11的催化剂，每种催化剂含有3.6mmol的Ca2+，并且反应温度仅220℃之外，在如上文催化剂的活性测试中所述的相同条件下，进行丙三醇醚化反应。图17示出了对于实施例7的催化剂(标有三角形的线)、实施例11的催化剂(标有正方形的线)以及实施例10(标有菱形的线)的催化剂，在24h的反应时间后，钙盐对丙三醇转化率的影响。图17还表明实施例7的催化剂(担载在CNF上的10wt％CaO)是最具活性的催化剂，在24h后具有73％的转化率。在催化剂之间未观察到选择性的差异。CaO稳定性和相关胶体粒子形成的分析使用光散射技术来表征钙类催化剂中存在的Ca胶体。利用FICA50装置在波长λ0＝546nm和25℃的温度下进行静态光散射(SLS)。用水对样品进行稀释以降低粘度。在制备期间，从未对混合物进行防尘，从而在测量之前对样品进行过滤。使用MilliporousFP0.8μm过滤器。根据Sacana等人在Langmuir2006,22,10209-10216中所述的方法，依据散射角度(从20至140)对散射光强度进行测量。在24h后，从丙三醇醚化测试反应中采集样品，该丙三醇醚化测试反应在如上催化剂的活性测试所述的相同条件下进行，除了使用的催化剂为5mmol和1.7mmol的两种Ca负载量的实施例1(担载在CNF上的14wt％CaO)、实施例8(担载在CNF上的4.8wt％CaO)和实施例3(Ca(OH)2)，且所使用的反应温度仅为220℃之外。图18示出了对于实施例1的催化剂(黑色点线)和实施例8的催化剂(黑色点划线)，与它们等摩尔量Ca的5mmol和1.7mmol的实施例3的催化剂(分别为浅灰和深灰色)和丙三醇(黑色)的SLS测量的结果的曲线图，该曲线图由散射光强(a.u.)相对于散射角度(K2[m-2]))来绘制。在5mmolCa的情况下，源自于实施例3的催化剂(Ca(OH)2)的Ca胶体的散射强度更强，表明了与5mmol的实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)相比，5mmol的实施例3的催化剂(Ca(OH)2)形成了更大量的小粒子或更小量的较大的粒子。5mmol的Ca(OH)2产生较小量的较大胶体能够解释在实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)中观察到的活性高于5mmol的实施例3的催化剂(Ca(OH)2)的活性(参见表3)。由实施例8的催化剂(担载在CNF上的4.8wt％CaO)的胶体和1.7mmol的实施例3的催化剂(Ca(OH)2)的胶体产生的散射强度并没有显著的差异。这恰好与这两种催化剂产生的相似的丙三醇转化率(参见表3)密切相关，并且证实了在该Ca负载量下，胶体在醚化反应中并不起主要作用。利用用于SLS的相同样品，通过MalvernZetasizerNano来进行动态光散射(DLS)。产生的计数率(DerivedCountRate，DCR)，以每秒千计数的动态光散射(DLS)强度的测量值，显示出与在SLS中观察到的相同的趋势。与由实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)和实施例8的催化剂(担载在CNF上的4.8wt％CaO)产生的胶体相比，由实施例3的催化剂(Ca(OH)2)产生的胶体具有较高的强度。对于实施例1的催化剂和实施例8的催化剂产生的胶体粒子分别显示出0.9和0.7的多分散指数(PDI)，而实施例3的催化剂的1.7mmol和5mmol样品产生的多分散指数为1。因为大于0.7的PDI值表明样品具有非常宽的尺寸分布，这就阻止了对粒径的进一步量化。对导电率进行测量以对分子的/均相的Ca2+物质在丙三醇醚化反应中的相对贡献来进一步研究(参见表4和图19)。利用装配有导电性探针Inlab731的SevenExcellenceConductivityMeter来测量导电率。用水对样品进行稀释以降低粘度。在24h后，从丙三醇醚化测试反应中采集样品，该丙三醇醚化测试反应在如上催化剂的活性测试所述的相同条件下进行，除了使用2wt％的实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)、实施例7的催化剂(担载在CNF上的10wt％CaO)、实施例8的催化剂(担载在CNF上的4.8wt％CaO)和实施例9的催化剂(担载在CNF上的2.5wt％CaO)，1.7mmol和5mmol的实施例3的催化剂(Ca(OH)2)以及5mmol和35.7mmol的实施例12的催化剂(CaO)并且反应温度仅为220℃之外。图19示出了利用2wt％的实施例1和实施例7至实施例9的催化剂(标有正方形的线)；以及1.7mmol和5mmol的实施例3的催化剂(标有三角形的线)在反应24h之后得到的聚丙三醇产物混合物的导电率(κ)。图19还示出了导电率随着反应中Ca的量的增加而增加。对于来自实施例8的催化剂(担载在CNF上的4.8wt％CaO)和实施例3的催化剂(Ca(OH)2)的1.7mmol的Ca观察到了相似的导电率，分别为184μS/cm和197μS/cm(参见表4)。由于这些催化剂产生相似的活性，因此可以认为在这些Ca负载量下，主要发生均相催化。表4：在24h的反应时间之后，各个Ca负载量下动态光散射测量的产生的计数率(a.u.)和产品混合物的导电率(μS/cm)。催化剂mmolCaDCR(a.u.)导电率μS/cm)担载在CNF上的2.5wt％CaO(实施例9)0.9n.d.124担载在CNF上的4.8wt％CaO(实施例8)1.73.9184担载在CNF上的7wt％CaO(实施例7)3.6n.d.337担载在CNF上的14wt％CaO(实施例1)5.05.2423Ca(OH)2(实施例3)1.72.6197Ca(OH)2(实施例3)5.08.5699CaO(实施例12)5.0n.d.485CaO(实施例12)35.7n.d.1059n.d.表示未测定将实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)与5mmol的实施例3(Ca(OH)2)或实施例12(CaO)进行比较，在这两种情况下反应后在产物聚丙三醇混合物中均未观察到剩余的固体CaO，而实施例3和实施例12的本体催化剂(分别为Ca(OH)2和CaO)产生较高的导电率。在实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)中存在的溶解Ca2+的量较低，表明了活性的增加并不归因于反应混合物中Ca2+的增加。在该CaO负载量下，溶解在反应混合物中的Ca2+的量已经到达其极限，并且认为剩余的Ca以胶体的形式存在。根据图18示出的SLS结果，可以看出实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)散射较低强度的光。因此，实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)和5mmol的实施例3或实施例12的本体催化剂(分别为Ca(OH)2或CaO)之间的活性差异可通过实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)产生的较小Ca胶体(其产生更大的CaO总表面积，以及更多的活性位点)来解释。温度对活性和产物颜色的影响的分析通过在如上所述的相同条件下，进行丙三醇醚化测试反应来确定温度对活性和产物颜色的影响的分析，除了利用实施例7的催化剂(担载在CNF上的10wt％CaO)，并且反应温度为180℃、200℃、220℃、240℃和260℃。图20示出了反应温度对丙三醇转化率的影响的曲线图，该曲线图针对180℃(标有“X”的线)、200℃(标有三角形的线)、220℃(标有菱形的线)、240℃(标有+的线)和260℃(标有圆形的线)的反应温度下的实施例7的催化剂(处于CNF上的10wt％CaO)，由丙三醇转化率％相对于时间(h)来绘制。较低的反应温度180℃至200℃产生较低的丙三醇转化率(参见图20)，随着反应温度的增加(220℃、240℃、260℃)，丙三醇转化率随着增加的温度而逐渐地增加。在220℃下，24h的反应时间之后，聚丙三醇混合物产物是无色的。在240℃下，在16h之后，聚丙三醇产物混合物略微变色。然而，在260℃下，观察到丙烯醛和缩合产物，其使聚丙三醇混合物产物变黑。仅在2h后就观察到聚丙三醇混合物产物的变色。在220℃下，超过24h的反应时间产生具有较长低聚物链长的聚丙三醇混合物，并且颜色随着反应时间而加深。在实施例1的催化剂(担载在CNF上的14wt％CaO)的情况下，如果使反应进行至100％的丙三醇转化率时，聚丙三醇产物混合物具有轻微的颜色，加德纳色度为1.3；并且通过羟基值分析确定平均链长n为每分子4.5个丙三醇单元。加德纳色度和平均链长n通过如上所述的方法来确定。当前第1页1 2 3