本发明涉及脱硝催化剂再生技术领域，特别涉及一种失效scr脱硝催化剂的再生方法。
背景技术：
2011年9月21日，国家新出台了国家标准gb13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》，规定火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物排放浓度限值降低到100mg/m3。在此背景下，火电厂烟气脱硝的主流技术选择性催化还原（scr）技术及其关键设备脱硝催化剂产业得到大发展。据中国电力企业联合会统计，截至2014年底，已投运火电厂烟气脱硝机组容量约6.87亿千瓦，占全国火电机组容量的75.0%，占全国煤电机组容量的83.2%。据中国环境保护产业协会脱硫脱硝委员会统计，2013年火电scr脱硝机组容量约占现役机组容量的96.18%。据中国电力企业联合会估计，约有55万～60万立方米scr脱硝催化剂在线运行。
scr脱硝催化剂按照外观可分为颗粒状催化剂和整体式催化剂，整体式催化剂又可分为蜂窝式，板式和波纹板式催化剂。蜂窝式催化剂以催化剂粉料为基体挤压成型，经干燥和煅烧后得到，通体具有活性。板式催化剂以金属薄板为担体，在金属薄板上压覆催化剂粉料，经干燥和煅烧后得到。波纹板式催化剂以波纹状纤维板为担体，在纤维板上涂覆催化剂浆液，经干燥和煅烧后得到。
由于此类scr脱硝催化剂的最佳活性温度在300～400℃，火电厂一般将其置于省煤器和空气预热器之间，此时面临着烟气中的飞灰及有害物质导致催化剂堵塞和中毒等问题。scr脱硝催化剂的使用寿命一般为3年，逾期需要及时更换。随着我国脱硝项目的推进和scr脱硝技术的进一步应用，scr脱硝催化剂大规模地投入使用，今后将有大量失效的scr脱硝催化剂持续产生，这将成为困扰scr脱硝行业的重大固废处理难题。scr脱硝催化剂中主要含有v2o5，ceo2，zro2，wo3，moo3和tio2等物质，如不进行妥善处理，势必对环境造成严重的二次污染，同时也会造成催化剂中金属资源的流失。开展失效催化剂的再生处理，实现循环利用，延长scr脱硝催化剂的使用寿命，既可以降低脱硝系统的运行成本，还可以解决环境污染问题，从而带来可观的环境效益和经济效益。因此，失效scr脱硝催化剂再生技术是国内外环保领域的研究热点。
国内外报道的scr脱硝催化剂再生技术主要包括清灰、物理化学清洗、活性成分植入和干燥煅烧等环节，活性成分植入是再生技术的关键。scr脱硝催化剂的使用环境中不仅存在氮氧化物，也存在二氧化硫，二氧化硫氧化为三氧化硫后容易造成设备的腐蚀和堵塞，因此scr脱硝系统要求催化剂的脱硝效率高，同时二氧化硫的氧化率低。由于脱硝反应发生在催化剂的表层，二氧化硫氧化主要发生在催化剂的内层，因此，催化剂表层的活性成分含量高，内层的活性成分含量低是更为理想的分布状态。专利cn102059156、cn102658215、cn103846112、cn103949290、cn104138771、cn104707482、cn104801182、cn104923316和cn105170198中均提到活性成分植入的方法，但是没有区分表层和内层活性成分负载量差异的需求。针对上述问题，本发明围绕scr脱硝催化剂的理化性质，探索失效scr脱硝催化剂的再生方法，实现催化剂表层和内层活性成分负载量的优化分布，得到了合理有效，适合工业化生产的技术方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种失效scr脱硝催化剂的再生方法，实现催化剂表层的活性成分含量高，内层的活性成分含量低的优化分布，更符合scr脱硝催化剂在实际应用中的需求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种失效scr脱硝催化剂的再生方法，具体包括以下步骤：
（1）配制碱性清洗液：称取占碱性清洗液总质量0.01%～1%的表面活性剂和占碱性清洗液总质量1%～10%的碱性物质，溶于去离子水中，混合均匀，得到碱性清洗液；
（2）配制粘性活性液：称取占粘性活性液总质量0.01%～5%的水溶性粘合剂和占粘性活性液总质量5%～40%的活性成分前驱物，溶于去离子水中，混合均匀，得到粘性活性液，粘性活性液的粘度为0.005～0.1pa·s；
（3）将scr脱硝催化剂进行预处理，使用压力为0.1～0.5mpa的高压空气枪吹扫催化剂表面和孔道10～60min，去除催化剂上松散粘附的杂质；
（4）使用压力为1～8mpa的高压水枪冲洗步骤（3）中的催化剂的孔道5～30min，去除催化剂上牢固粘附的杂质；
（5）将步骤（4）中的催化剂浸泡在步骤（1）中的碱性清洗液中清洗1～3小时，在清洗过程中以机械方法辅助清洗0～3小时；
（6）将步骤（5）中的催化剂浸泡在酸性清洗液中清洗0.5～2小时；
（7）将步骤（6）中的催化剂浸泡在去离子水中漂洗0.5～2小时；
（8）将步骤（7）中的催化剂取出，在50～90℃干燥0.5～3小时，此时催化剂完成部分干燥，催化剂表层的水分蒸发，内层的水分未蒸发；
（9）将步骤（8）中的催化剂浸泡在步骤（2）中的粘性活性液中10～30min，同时以鼓泡辅助浸渍，鼓泡的气体流量为5～20m3/h，此时粘性活性液主要占据催化剂表层位置；
（10）将步骤（9）中的催化剂取出，保持催化剂孔道方向与地面平行，在300～600℃进行热处理，时间为2～6小时，去除催化剂上的水分和粘合剂并使活性成分前驱物转化为活性成分，自然冷却后取出得到再生后的scr脱硝催化剂。
优选的，步骤（1）中所述的表面活性剂是阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或上述物质的任意组合。
优选的，步骤（1）中所述的碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三丙胺或三乙醇胺中的一种或上述物质的任意组合。
优选的，步骤（2）中所述的水溶性粘合剂是聚氧化乙烯类、聚乙二醇类或纤维素醚类中的一种或上述物质的任意组合。
优选的，步骤（2）中所述的活性成分前驱物是偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、偏钨酸铵、仲钨酸铵、仲钼酸铵、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸锆或硫酸锆中的一种或上述物质的组合。
优选的，步骤（3）中所述的scr脱硝催化剂的型式是蜂窝式、板式或波纹板式中的一种。
优选的，步骤（5）中所述的机械方法是鼓泡、超声或清洗液振动中的一种，且鼓泡的气体流量为3～20m3/h，超声的频率为10000～50000hz，清洗液振动的频率为20～1000hz。
优选的，步骤（6）中所述的酸性清洗液的溶质是硫酸、盐酸、硝酸、草酸、甲酸或乙酸中的一种或上述物质的任意组合，且酸性清洗液中溶质的质量分数为0.5%～5%。
本发明的优点是：
（一）本发明实现了对scr脱硝催化剂的有效清洗和再生，且再生后催化剂表层的活性成分含量高，内层的活性成分含量低，更符合scr脱硝催化剂在实际应用中的需求；
（二）本发明再生后的催化剂活性可恢复到原始活性的95%以上，表征副反应二氧化硫氧化为三氧化硫程度的so2/so3转换率可降低到原始转换率的90%以下；
（三）本发明不仅适用于钒钛系scr脱硝催化剂，而且适用于稀土系等其他scr脱硝催化剂，工业化应用前景广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例的失效scr脱硝催化剂为钒钛系蜂窝式脱硝催化剂，活性降至原始活性的60%，一种失效scr脱硝催化剂的再生方法，具体包括以下步骤：
（1）配制碱性清洗液：称取占碱性清洗液总质量0.01%的阴离子型表面活性剂和占碱性清洗液总质量3%的氢氧化钠，溶于去离子水中，混合均匀，得到碱性清洗液；
（2）配制粘性活性液：称取占粘性活性液总质量0.05%的聚氧化乙烯和占粘性活性液总质量5%的偏钒酸铵，溶于去离子水中，混合均匀，得到粘性活性液，粘性活性液的粘度为0.01pa·s；
（3）将scr脱硝催化剂进行预处理，使用压力为0.2mpa的高压空气枪吹扫催化剂表面和孔道15min，去除催化剂上松散粘附的杂质；
（4）使用压力为1.2mpa的高压水枪冲洗步骤（3）中的催化剂的孔道10min，去除催化剂上牢固粘附的杂质；
（5）将步骤（4）中的催化剂浸泡在步骤（1）中的碱性清洗液中清洗1小时，在清洗过程中以鼓泡辅助清洗0.5小时，鼓泡的气体流量为5m3/h；
（6）将步骤（5）中的催化剂浸泡在质量分数为3%的硫酸溶液中清洗0.5小时；
（7）将步骤（6）中的催化剂浸泡在去离子水中漂洗1.5小时；
（8）将步骤（7）中的催化剂取出，在60℃干燥2.5小时，此时催化剂完成部分干燥，催化剂表层的水分蒸发，内层的水分未蒸发；
（9）将步骤（8）中的催化剂浸泡在步骤（2）中的粘性活性液中18min，同时以鼓泡辅助浸渍，鼓泡的气体流量为8m3/h，此时粘性活性液主要占据催化剂表层位置；
（10）将步骤（9）中的催化剂取出，保持催化剂孔道方向与地面平行，在400℃进行热处理，时间为2小时，去除催化剂上的水分和粘合剂并使活性成分前驱物转化为活性成分，自然冷却后取出得到再生后的scr脱硝催化剂。
本实施例中，再生后的scr脱硝催化剂的活性恢复到原始活性的98%，so2/so3转换率降低到原始转换率的85%。催化剂的活性和so2/so3转换率的检测方法采用标准dl/t1286-2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》中的方法。
实施例2
本实施例的失效scr脱硝催化剂为钒钛系板式脱硝催化剂，活性降至原始活性的52%，一种失效scr脱硝催化剂的再生方法，具体包括以下步骤：
（1）配制碱性清洗液：称取占碱性清洗液总质量0.3%的非离子型表面活性剂和占碱性清洗液总质量5%的三乙醇胺，溶于去离子水中，混合均匀，得到碱性清洗液；
（2）配制粘性活性液：称取占粘性活性液总质量1.2%的聚乙二醇和分别占粘性活性液总质量6%的硫酸氧钒和3%的偏钨酸铵，溶于去离子水中，混合均匀，得到粘性活性液，粘性活性液的粘度为0.008pa·s；
（3）将scr脱硝催化剂进行预处理，使用压力为0.4mpa的高压空气枪吹扫催化剂表面和孔道20min，去除催化剂上松散粘附的杂质；
（4）使用压力为2mpa的高压水枪冲洗步骤（3）中的催化剂的孔道13min，去除催化剂上牢固粘附的杂质；
（5）将步骤（4）中的催化剂浸泡在步骤（1）中的碱性清洗液中清洗1.5小时，在清洗过程中以超声辅助清洗1小时，超声的频率为15000hz；
（6）将步骤（5）中的催化剂浸泡在质量分数为4%的草酸溶液中清洗1小时；
（7）将步骤（6）中的催化剂浸泡在去离子水中漂洗1小时；
（8）将步骤（7）中的催化剂取出，在85℃干燥0.5小时，此时催化剂完成部分干燥，催化剂表层的水分蒸发，内层的水分未蒸发；
（9）将步骤（8）中的催化剂浸泡在步骤（2）中的粘性活性液中20min，同时以鼓泡辅助浸渍，鼓泡的气体流量为12m3/h，此时粘性活性液主要占据催化剂表层位置；
（10）将步骤（9）中的催化剂取出，保持催化剂孔道方向与地面平行，在550℃进行热处理，时间为4小时，去除催化剂上的水分和粘合剂并使活性成分前驱物转化为活性成分，自然冷却后取出得到再生后的scr脱硝催化剂。
本实施例中，再生后的scr脱硝催化剂的活性恢复到原始活性的96%，so2/so3转换率降低到原始转换率的87%。催化剂的活性和so2/so3转换率的检测方法采用标准dl/t1286-2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》中的方法。
实施例3
本实施例的失效scr脱硝催化剂为稀土系蜂窝式脱硝催化剂，活性降至原始活性的45%，一种失效scr脱硝催化剂的再生方法，具体包括以下步骤：
（1）配制碱性清洗液：称取占碱性清洗液总质量0.6%的非离子型表面活性剂和占碱性清洗液总质量8%的碳酸钾，溶于去离子水中，混合均匀，得到碱性清洗液；
（2）配制粘性活性液：称取占粘性活性液总质量2.5%的羟乙基纤维素和分别占粘性活性液总质量6%的硝酸铈铵，5%的硫酸锆和2%的仲钨酸铵，溶于去离子水中，混合均匀，得到粘性活性液，粘性活性液的粘度为0.04pa·s；
（3）将scr脱硝催化剂进行预处理，使用压力为0.5mpa的高压空气枪吹扫催化剂表面和孔道35min，去除催化剂上松散粘附的杂质；
（4）使用压力为5mpa的高压水枪冲洗步骤（3）中的催化剂的孔道20min，去除催化剂上牢固粘附的杂质；
（5）将步骤（4）中的催化剂浸泡在步骤（1）中的碱性清洗液中清洗2.5小时，在清洗过程中以清洗液振动辅助清洗2.5小时，清洗液振动的频率为200hz；
（6）将步骤（5）中的催化剂浸泡在质量分数为1%的硝酸溶液中清洗2小时；
（7）将步骤（6）中的催化剂浸泡在去离子水中漂洗1.5小时；
（8）将步骤（7）中的催化剂取出，在80℃干燥2小时，此时催化剂完成部分干燥，催化剂表层的水分蒸发，内层的水分未蒸发；
（9）将步骤（8）中的催化剂浸泡在步骤（2）中的粘性活性液中25min，同时以鼓泡辅助浸渍，鼓泡的气体流量为16m3/h，此时粘性活性液主要占据催化剂表层位置；
（10）将步骤（9）中的催化剂取出，保持催化剂孔道方向与地面平行，在350℃进行热处理，时间为5小时，去除催化剂上的水分和粘合剂并使活性成分前驱物转化为活性成分，自然冷却后取出得到再生后的scr脱硝催化剂。
本实施例中，再生后的scr脱硝催化剂的活性恢复到原始活性的99%，so2/so3转换率降低到原始转换率的89%。催化剂的活性和so2/so3转换率的检测方法采用标准dl/t1286-2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》中的方法。
以上所述为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、变型和改进等，均应包含在本发明的范围之内。