一种In2O3/Bi2Sn2O7复合可见光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及复合可见光催化剂及其制备方法，特别涉及一种In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着环境污染问题越来越严重，人们也正面临着巨大的能源危机，解决当前严重的环境污染问题和能源短缺问题已迫在眉睫。其中，半导体光催化技术能够降解有机污染物和还原二氧化碳，已经被认为解决当前环境污染问题的重要手段。目前关于光催化性能及其光电转换效率优异的材料主要集中在TiO₂、ZnO、SnO₂以及铌酸盐等宽禁带半导体，通常这些半导体的带隙能在3eV以上，因此只能吸收紫外光部分，这极大地影响了光催化材料的催化性能。关于半导体材料的研究主要有两种方法：一是通过掺杂缩小带隙能的间距；二是通过制备复合材料，促进电子-空穴对的有效分离。

近年来由于部分铋基氧化物及其复合物(锡酸铋)因有层状结构且Bi 6s和02p轨道的杂化使价带发生上移，从而使其具有较小的带隙和价带离散的特点，这将有利于光生电子从价带向导带迁移，在可见光下能分解水和有效降解有机污染物，成为一类有发展潜力的光催化材料。而In₂O₃作为一种光敏剂，常用来和宽带隙半导体复合，以提高材料的可见光催化性能。

在光催化剂应用中，将N型半导体材料制成复合材料主要是将能带相匹配的两种物质相结合，从而起减少电子和空穴复合率的作用，材料主要有TiO₂，ZnO，ZrO₂，SnO₂和SiO₂等。Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒虽然可以吸收可见光，但受光激发所形成的电子和空穴对的复合率较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用N型半导体In₂O₃与N型半导体Bi₂Sn₂O₇制备成In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂由粒径为10-20nm的Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒附着在0.1μm的立方型In₂O₃块体上构成。

本发明的制备方法如下：

1)Bi₂Sn₂O₇前驱物的制备

将3～5mol的Bi(NO₃)₃溶于30～60mL浓度为1mol/L的硝酸溶液里，搅拌得溶液A；

将3～5mol的K₂Sn₂O₃溶于30～60mL5℃的超纯水中得溶液B；

将溶液B逐滴加到溶液A中搅拌均匀得混合物C；向混合物C中滴加1～3mol/L的NaOH溶液至pH为10～12后离心，并用超纯水和无水乙醇分别清洗，在75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇前驱物；

2)Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.2～0.6g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于15～30mL超纯水中搅拌均匀得溶液D；将Bi₂Sn₂O₇前驱物分散到溶液D中搅拌均匀后，滴加0.1～0.3mol/L的NaOH至pH为10～12得混合物E；将混合物E转移到50mL的聚四氟乙烯内胆中，180℃下保持24h，冷却至室温后，用100～200mL超纯水和200～400mL无水乙醇分别清洗，75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇；

3)In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.1～1.4g的In(NO₃)₃溶于10～50mL无水乙醇中，搅拌均匀得溶液F；将Bi₂Sn₂O₇分散到溶液F中，搅拌5h，在80℃下加热，蒸干溶剂后的产物置于马弗炉中，400-500℃退火3h，降至室温后得In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂。

本发明的In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂是将Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒分散到In(NO₃)₃的乙醇溶液中，然后通过退火使得Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒附着在立方型In₂O₃块体表面上，从而形成复合材料，光催化反应进行时可以达到电子-空穴的有效分离。

由于在光催化剂应用中，将N型半导体材料制成复合材料主要是将能带相匹配的两种物质相结合，从而起减少电子和空穴复合率的作用。Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒虽然可以吸收可见光，但受光激发所形成的电子和空穴对的复合率较高，因此为增加对太阳光更大范围内的有效利用并促进电子和空穴的有效分离，本发明通过使用立方型In₂O₃与Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒进行复合，即利用退火法将Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒附着在立方型In₂O₃块体上来制备能带结构相匹配的In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂。所述能带结构相匹配是指Bi₂Sn₂O₇的价带和导带位置与In₂O₃的导带和价带位置可以形成典型的Ⅱ型异质结结构，通过将Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒附着在立方型In₂O₃块体上，在Bi₂Sn₂O₇与In₂O₃的接触面上形成活性中心，Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒受光激发后，导带上电子会转移到In₂O₃的导带上，而In₂O₃受光激发在价带上生成的空穴会转移到Bi₂Sn₂O₇的价带上，这些活性物质经过不同的反应过程可实现对水中污染物的有效降解，即实现电子和空穴的有效分离，提高半导体材料的光催化效率。在保证Bi₂Sn₂O₇对可见光仍有吸收的情况下，还能够使可见光吸收范围变宽且电子和空穴能有效分离的复合催化剂。

本发明均采用湿化学方法制备In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂，工艺简单，可控性好，协调性高。

附图说明

图1是本发明制备的In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂结构示意图；其中分散的黑点是Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒，立方型块体为In₂O₃。

图2是在可见光照下，0.1In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂和0.1In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇混合光催化剂对罗丹明B的降解曲线。

具体实施方式

实施例1：

1)Bi₂Sn₂O₇前驱物的制备

将5mol的Bi(NO₃)₃溶于50mL浓度为1mol/L的硝酸溶液里，搅拌得溶液A；

将5mol的K₂Sn₂O₃溶于50mL5℃的超纯水中得溶液B；

将溶液B逐滴加到溶液A中搅拌均匀得混合物C；向混合物C中滴加2mol/L的NaOH溶液至pH为12后离心，并用超纯水和无水乙醇分别清洗，在75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇前驱物；

2)Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.5g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于25mL超纯水中搅拌均匀得溶液D；将Bi₂Sn₂O₇前驱物分散到溶液D中搅拌均匀后，滴加0.1mol/L的NaOH至pH为10得混合物E；将混合物E转移到50mL的聚四氟乙烯内胆中，180℃下保持24h，冷却至室温后，用100～200mL超纯水和200～400mL无水乙醇分别清洗，75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇；

3)In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.1g的In(NO₃)₃溶于10mL无水乙醇中，搅拌均匀得溶液F；将Bi₂Sn₂O₇分散到溶液F中，搅拌5h，在80℃下加热，蒸干溶剂后的产物置于马弗炉中，400℃退火3h，降至室温后得In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂。

由图1可看出所制备的In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂由粒径为10-20nm的Bi₂Sn₂O₇纳米颗粒附着在0.1μm左右的立方型In₂O₃块体上构成。

对比例1

1)Bi₂Sn₂O₇的制备

将5mol Bi(NO₃)₃溶于50mL1mol/L的硝酸溶液里，搅拌1h，溶液A；将5mol的K₂Sn₂O₃溶于50mL5℃的超纯水中，溶液B；将溶液B逐滴加到A中得混合物A；搅拌0.5h后，滴加2mol/L NaOH溶液，至混合物A的pH为12，将混合物A转移到50mL的聚四氟乙烯内胆中，180℃下保持24h，冷却至室温后，用200mL超纯水和200mL无水乙醇分别清洗三次，75℃烘干5h，得产物B。

2)In₂O₃的制备

将5mmol的In(NO₃)₃溶于50mL无水乙醇中，搅拌1h，溶液C；在80℃下加热，蒸干溶剂，产物C，将产物C置于马弗炉中，400-500℃退火3h。降至室温后，备用。

3)In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.15g的In₂O₃和1g的Bi₂Sn₂O₇加到10mL乙醇中得混合物D；超声0.5h，然后搅拌3h，在80℃下加热，蒸干溶剂，产物E。

将产物E在400-500℃退火3h，降至室温得In₂O₃-Bi₂Sn₂O₇混合光催化剂。

将实施例1与对比例进行光催化性能测试，由图2可以看出对比In₂O₃-Bi₂Sn₂O₇机械共混、In₂O₃和Bi₂Sn₂O₇材料，0.1In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合材料表现出最好的光催化性能。

实施例2：

1)Bi₂Sn₂O₇前驱物的制备

将3mol的Bi(NO₃)₃溶于30mL浓度为1mol/L的硝酸溶液里，搅拌得溶液A；

将4mol的K₂Sn₂O₃溶于40mL5℃的超纯水中得溶液B；

将溶液B逐滴加到溶液A中搅拌均匀得混合物C；向混合物C中滴加1mol/L的NaOH溶液至pH为11后离心，并用超纯水和无水乙醇分别清洗，在75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇前驱物；

2)Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.3g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于18mL超纯水中搅拌均匀得溶液D；将Bi₂Sn₂O₇前驱物分散到溶液D中搅拌均匀后，滴加0.2mol/L的NaOH至pH为12得混合物E；将混合物E转移到50mL的聚四氟乙烯内胆中，180℃下保持24h，冷却至室温后，用100～200mL超纯水和200～400mL无水乙醇分别清洗，75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇；

3)In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.5g的In(NO₃)₃溶于20mL无水乙醇中，搅拌均匀得溶液F；将Bi₂Sn₂O₇分散到溶液F中，搅拌5h，在80℃下加热，蒸干溶剂后的产物置于马弗炉中，450℃退火3h，降至室温后得In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂。

实施例3：

1)Bi₂Sn₂O₇前驱物的制备

将4mol的Bi(NO₃)₃溶于40mL浓度为1mol/L的硝酸溶液里，搅拌得溶液A；

将3.5mol的K₂Sn₂O₃溶于35mL5℃的超纯水中得溶液B；

将溶液B逐滴加到溶液A中搅拌均匀得混合物C；向混合物C中滴加3mol/L的NaOH溶液至pH为10后离心，并用超纯水和无水乙醇分别清洗，在75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇前驱物；

2)Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.6g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于30mL超纯水中搅拌均匀得溶液D；将Bi₂Sn₂O₇前驱物分散到溶液D中搅拌均匀后，滴加0.3mol/L的NaOH至pH为11得混合物E；将混合物E转移到50mL的聚四氟乙烯内胆中，180℃下保持24h，冷却至室温后，用100～200mL超纯水和200～400mL无水乙醇分别清洗，75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇；

3)In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.8g的In(NO₃)₃溶于30mL无水乙醇中，搅拌均匀得溶液F；将Bi₂Sn₂O₇分散到溶液F中，搅拌5h，在80℃下加热，蒸干溶剂后的产物置于马弗炉中，500℃退火3h，降至室温后得In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂。

实施例4：

1)Bi₂Sn₂O₇前驱物的制备

将3.5mol的Bi(NO₃)₃溶于45mL浓度为1mol/L的硝酸溶液里，搅拌得溶液A；

将3mol的K₂Sn₂O₃溶于30mL5℃的超纯水中得溶液B；

将溶液B逐滴加到溶液A中搅拌均匀得混合物C；向混合物C中滴加1.5mol/L的NaOH溶液至pH为11后离心，并用超纯水和无水乙醇分别清洗，在75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇前驱物；

2)Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.2g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于15mL超纯水中搅拌均匀得溶液D；将Bi₂Sn₂O₇前驱物分散到溶液D中搅拌均匀后，滴加0.3mol/L的NaOH至pH为10得混合物E；将混合物E转移到50mL的聚四氟乙烯内胆中，180℃下保持24h，冷却至室温后，用100～200mL超纯水和200～400mL无水乙醇分别清洗，75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇；

3)In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇的制备

将1.0g的In(NO₃)₃溶于40mL无水乙醇中，搅拌均匀得溶液F；将Bi₂Sn₂O₇分散到溶液F中，搅拌5h，在80℃下加热，蒸干溶剂后的产物置于马弗炉中，480℃退火3h，降至室温后得In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂。

实施例5：

1)Bi₂Sn₂O₇前驱物的制备

将4.5mol的Bi(NO₃)₃溶于60mL浓度为1mol/L的硝酸溶液里，搅拌得溶液A；

将4.5mol的K₂Sn₂O₃溶于60mL5℃的超纯水中得溶液B；

将溶液B逐滴加到溶液A中搅拌均匀得混合物C；向混合物C中滴加2.5mol/L的NaOH溶液至pH为12后离心，并用超纯水和无水乙醇分别清洗，在75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇前驱物；

2)Bi₂Sn₂O₇的制备

将0.4g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于20mL超纯水中搅拌均匀得溶液D；将Bi₂Sn₂O₇前驱物分散到溶液D中搅拌均匀后，滴加0.1mol/L的NaOH至pH为12得混合物E；将混合物E转移到50mL的聚四氟乙烯内胆中，180℃下保持24h，冷却至室温后，用100～200mL超纯水和200～400mL无水乙醇分别清洗，75℃烘干得Bi₂Sn₂O₇；

3)In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇的制备

将1.4g的In(NO₃)₃溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀得溶液F；将Bi₂Sn₂O₇分散到溶液F中，搅拌5h，在80℃下加热，蒸干溶剂后的产物置于马弗炉中，420℃退火3h，降至室温后得In₂O₃/Bi₂Sn₂O₇复合可见光催化剂。