本发明涉及氮氧化物治理领域，具体涉及一种用于玻璃炉窑的抗Na2O等碱金属中毒性能较好的SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
国内浮法玻璃生产线目前主要使用重油、天然气、煤制气等几种燃料，根据目前国内浮法玻璃行业的生产规模及使用的燃料情况，排气温度大多在450～500℃，脱硝进口温度一般在320～380℃。烟气中的主要污染物为SOx和NOx，其含量随使用的燃料不同相差较大。对于天然气和煤制气而言，因燃料中本身硫含量极少，采用Na2SO4作为玻璃澄清剂，分解产生微量SO2，对于采用天然气作为燃料的熔炉，SO2排放浓度在300～500mg/Nm3，浓度较低；但是NOx初始排放浓度达到1800～2870mg/Nm3，成为主要污染成分，NOx主要来源于三个方面：(1)原料中少量硝酸盐分解；(2)燃料中含氮物质的燃烧；(3)空气中氮的燃烧，即热力NOx，这是主要的生成方式，玻璃炉窑废气中的NOx初始90～95％为NO，但在排放过程中，随着温度的下降而逐渐转化为NO2。对于高浓度的NOx，脱硝效率必须在80％以上才能达到排放标准，通常只有SCR脱硝技术才能满足要求。
SCR技术是指在催化剂的作用下，利用还原剂(如NH3、液氨、尿素)来“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O的技术，在合理的布置及温度范围下，可达到80～90％的脱硝效率；SCR技术的关键在于脱硝催化剂，这种催化剂一般以钛白粉为载体，添加活性物质和成型助剂制成。因为浮法玻璃生产线的配方中重碱用量较大，烟气中含有相当比例的Na2O，Na2O与催化剂的表面接触，能够直接与活性位发生作用而使催化剂钝化，造成催化剂碱中毒。
为解决碱金属中毒的问题，中国专利CN 101371970 B公开了一种适用于含有碱金属氧化物烟气脱硝的催化剂及其制备方法，催化剂的重量百分比组成为：锐钛型钛白粉70.0～72.0％、偏钒酸铵1.2～1.5％、仲钨酸铵6.9～7.1％、硅溶胶3.2～3.6％、玻璃纤维丝5.0～6.0％、甲基纤维素3.2～3.6％、聚环氧乙烷1.4～1.8％、一乙醇铵3.5～3.8％、硫酸铝3.5～3.8％。制备时，先将粉体材料混合均匀；液体材料混合均匀，并加入玻璃纤维丝搅拌均匀制得浆料；将混合后的粉体加入到浆体中搅拌均匀，制得浆体；将浆体制成催化剂毛坯，再经烘干、煅烧即得催化剂成品。该催化剂具有较高的防碱金属氧化物中毒能力，具备良好的化学稳定性和热稳定性，使用寿命长，运行费用低，且生产工艺简单，制备成本低廉。从对比例看出，其配方中起到抗碱金属中毒作用的主要物质是硫酸铝。
中国专利CN 102500358 B公开了一种具有良好抗碱金属和碱土金属中毒性能的脱硝催化剂，包括载体、活性物质和助催化剂，所述的载体为质子化的钛纳米管，所述的活性物质为通过活性物质前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物，所述的助催化剂为通过助催化剂前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物。本发明还公开了上述选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，将TiO2颗粒和强碱溶液先进行水热处理，再经酸洗、水洗、有机溶剂浸泡和干燥后得到质子化的钛纳米管，再以浸渍法负载活性物质和助催化剂。本发明催化剂的制备方法简单、安全、成本低，制备得的催化剂相比传统的商用催化剂具有更长的寿命，且在碱金属和碱土金属含量较高的烟气中有独特的优势。该催化剂良好的抗中毒性能源于两方面：一是质子化的钛纳米管具有离子交换能力，钛纳米管为多层结构，层间含有大量可供交换的氢离子，钠、钾、钙、镁等离子与钛纳米管层间的氢离子进行离子交换后被固定在层间；二是该催化剂具有独特的核壳结构，活性物质的前驱体溶液在毛细吸附作用下会优先进入钛纳米管的管内，而固态的毒物无法进入管内，因此活性物质在钛纳米管的保护下可以免遭毒害。
以上现有技术制备的SCR脱硝催化剂在抗碱金属中毒方面取得了良好效果，但是，从工业应用方面来看，控制SO2/SO3转化率及氨逃逸率也是脱硝催化剂研发的重要方面，但是以上现有技术并未予以考虑。
技术实现要素：
基于上述技术问题，本发明一方面提供一种适用于Na2O碱金属浓度较高的玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂，具有较高抗碱金属中毒性能和低SO2/SO3转化率及氨逃逸率的SCR脱硝催化剂。本发明的用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂是以钛钨粉为载体，以钒、铈、钼、铁、铜、镧和锰复合氧化物为活性组分，该催化剂由以下重量份的原料制成：
在本发明的另一优选例中，该钛钨粉是锐钛矿纳米钛白粉和纳米三氧化钨的复合氧化物，按催化剂原料的总重量计，该钛钨粉中纳米三氧化钨的重量份为4.0～7.0，纳米钛白粉的重量份为48.0～53.0。
在本发明的另一优选例中，该助催化剂为铈、钼、铁、铜、镧和锰氧化物，按催化剂原料的总重量计，该助催化剂中铈氧化物的重量份为0.5～1.8、钼氧化物的重量份为0.2～1.0、铁氧化物的重量份为0.5～1.2、铜氧化物的重量份为0.3～1.0、镧氧化物的重量份为0.2～1.0、锰氧化物的重量份为0.3～1.0。
在本发明的另一优选例中，该乳酸是L型乳酸。
在本发明的另一优选例中，该结构助剂为玻璃纤维、木浆纤维和硬脂酸的混合物，按催化剂原料的总重量计，该结构助剂中玻璃纤维的重量份为2.5～3.5，纸浆纤维的重量份为0.3～1.0、硬脂酸的重量份为0.2～1.0。
本发明另一方面提供了一种用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将钛钨粉、助催化剂、偏钒酸铵、乳酸、一乙醇胺、羧甲基纤维素钠、聚氧乙烯、结构助剂和水混合后得膏状泥料a，混合过程中加入氨水(10-30wt％)，调节泥料a的最终pH值为9-11；
2)对膏状泥料a进行捏合，然后堆置陈腐，陈腐后进行过滤预挤出，得到滤料b；
3)将滤料b再次堆置陈腐，陈腐后经真空连续挤出成型，得到湿坯；
4)将湿坯经过一级干燥和二级干燥后进行煅烧即得到SCR脱硝催化剂。
在本发明的另一优选例中，泥料a的陈腐时间为12～24小时，滤料b的陈腐时间为24～48小时。
在本发明的另一优选例中，步骤(4)中一级干燥后的水分含量为10～15％，二级干燥后的水分含量为1～2％，其中一级干燥温度为100～150℃，二级干燥温度为150～200℃。
在本发明的另一优选例中，所述步骤(4)中煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为10～20h。
本发明的用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂使用了WO3-TiO2复合载体，以钒、铈、钼、铁、铜、镧和锰复合氧化物为助催化剂，弥补了V2O5-WO3-TiO2体系催化剂抗中毒性能较弱的缺陷，增加了催化剂的储氧能力，提高了催化剂的抗水耐硫性能。聚氧乙烯和羧甲基纤维素钠使催化剂坯料具有很好的柔韧性及可塑性，更利于坯料的挤压、塑型，从而使催化剂结构更加致密、表面更加光滑，可有效避免Na2O等碱金属在催化剂表面的附着，降低了催化剂中毒概率；同时，纸浆纤维的应用又保证了催化剂的孔结构，确保催化剂的活性。
本发明的有益效果：
使用本发明的用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂，可有效地提高催化剂在玻璃炉窑中抗碱金属中毒的性能，使催化剂不易失活，从而提高催化剂的化学使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。下面实施例中为注明具体条件的实验方法通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件。以下实施例中所用原料均为市售产品。
实施例1
称取钛钨粉560kg(其中三氧化钨为50kg，纳米钛白粉为510kg)、二氧化铈10.2kg、三氧化钼6.0kg、氧化铁8.5kg、氧化铜7.5kg、氧化镧6.5kg、二氧化锰7.2kg偏钒酸铵10.7kg、乳酸5.69kg、氨水40.3kg、一乙醇胺5.18kg、羧甲基纤维素钠3.58kg、聚氧乙烯3.1kg、玻璃纤维30.2kg、纸浆纤维6.6kg、硬脂酸6.0kg、去离子水257kg，在混料机中混合均匀，得到膏状泥料a，混合过程中加入氨水(15wt％)，调节泥料a的最终pH值为10，对膏状泥料a进行捏合，然后堆置陈腐，得到泥料含水量约30％，将陈腐后的泥料a进行过滤预挤出，滤去混合物中的各种杂质，得到滤料b，将陈腐后的滤料b再次堆置陈腐，得到滤料的含水量约25％，将陈腐后的滤料b经真空连续挤出成型，得到湿坯；将湿坯在100℃下经过一级干燥至水分含量为13％和在160℃下经二级干燥至水分含量为2.5％，然后630℃进行煅烧25小时即得到SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：截取72×72×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h-1的条件下，脱硝效率稳定在94％以上，SO2/SO3转化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗碱金属中毒性能测试：截取72×72×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在90％以上，SO2/SO3转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
实施例2
称取钛钨粉600.0kg(其中三氧化钨为50.0kg，纳米钛白粉为550.0kg)、二氧化铈18.0kg、三氧化钼9.8kg、氧化铁10.0kg、氧化铜4.2kg、氧化镧2.6kg、二氧化锰3.5kg、偏钒酸铵15.0kg、乳酸3.3kg、氨水(25％)36.0g、一乙醇胺2.9kg、羧甲基纤维素钠6.0kg、聚氧乙烯1.5kg、玻璃纤维25.0kg、纸浆纤维10.0kg、硬脂酸8.0kg、去离子水300kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状泥料a，混合过程中加入氨水(10wt％)，调节泥料a的最终pH值为9，对膏状泥料a进行捏合，然后堆置陈腐，得到泥料含水量约31％，将所述泥料a进行过滤预挤出，滤去混合物中的各种杂质，得到滤料b，将滤料b再次堆置陈腐，得到滤料的含水量约30％，将陈腐后的滤料b经真空连续挤出成型，得到湿坯；将湿坯在150℃下经过一级干燥至水分含量为14％和在160℃下经二级干燥至水分含量为2.0％，然后650℃进行煅烧20小时即得到SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：截取72×72×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h-1的条件下，脱硝效率稳定在92％以上，SO2/SO3转化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗碱金属中毒性能测试：截取72×72×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在86％以上，SO2/SO3转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
实施例3
称取钛钨粉530kg(其中三氧化钨为41.0kg，纳米钛白粉为499.0kg)、二氧化铈5.2kg、三氧化钼3.2kg、氧化铁5.7kg、氧化铜9.7kg、氧化镧4.6kg、二氧化锰7.6kg、偏钒酸铵10.3kg、乳酸7.8kg、氨水(15％)42.0g、一乙醇胺6.4kg、羧甲基纤维素钠4.8kg、聚氧乙烯2.6kg、玻璃纤维34.6kg、纸浆纤维4.6kg、硬脂酸7.6kg、去离子水220kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状泥料a，混合过程中加入氨水(10wt％)，调节泥料a的最终pH值为11，对膏状泥料a进行捏合，然后堆置陈腐，得到泥料含水量约28％，将所述泥料a进行过滤预挤出，滤去混合物中的各种杂质，得到滤料b，将滤料b再次堆置陈腐，得到滤料的含水量约28％，将陈腐后的滤料b经真空连续挤出成型，得到湿坯；将湿坯在120℃下经过一级干燥至水分含量为12.5％和在200℃经下二级干燥至水分含量为2.3％，然后610℃煅烧27小时即得到SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：截取72×72×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h-1的条件下，脱硝效率稳定在92％以上，SO2/SO3转化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗碱金属中毒性能测试：截取72×72×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在87％以上，SO2/SO3转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
实施例4
称取钛钨粉520kg(其中三氧化钨为40.0kg，纳米钛白粉为480.0kg)、二氧化铈6.0kg、三氧化钼2.0kg、氧化铁12kg、氧化铜10.0kg、氧化镧2.0kg、二氧化锰10.0kg、偏钒酸铵5.6kg、乳酸8.0kg、氨水(30％)45.0g、一乙醇胺6.4kg、羧甲基纤维素钠1.5kg、聚氧乙烯5.0g、玻璃纤维25kg、纸浆纤维9.5kg、硬脂酸3.1kg、去离子水281kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状泥料a，混合过程中加入氨水(10wt％)，调节泥料a的最终pH值为9，对膏状泥料a进行捏合，然后堆置陈腐，得到泥料含水量约32％；将所述泥料a进行过滤预挤出，滤去混合物中的各种杂质，得到滤料b，将滤料b再次堆置陈腐，得到滤料的含水量约30％，将陈腐后的b滤料经真空连续挤出成型，得到湿坯；将湿坯在130℃下经过一级干燥至水分含量为12.5％和在180℃下经二级干燥至水分含量为2.3％，然后610℃煅烧27小时即得到SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：截取72×72×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h-1的条件下，脱硝效率稳定在92％以上，SO2/SO3转化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗碱金属中毒性能测试：截取72×72×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在88％以上，SO2/SO3转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
实施例5
称取钛钨粉580kg(其中三氧化钨为68kg，纳米钛白粉为512kg)、二氧化铈12.5kg、三氧化钼7.6kg、氧化铁11.2kg、氧化铜3.1kg、氧化镧10.0kg、二氧化锰3.6kg、偏钒酸铵15.0kg、乳酸4.9kg、氨水(18％)42g、一乙醇胺6.9kg、羧甲基纤维素钠5.4kg、聚氧乙烯1.6g、玻璃纤维31kg、纸浆纤维3.2kg、硬脂酸10.0kg、去离子水290kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状泥料a，混合过程中加入氨水(30wt％)，调节泥料a的最终pH值为10，对膏状泥料a进行捏合，然后堆置陈腐，得到泥料含水量约31％；将所述泥料a进行过滤预挤出，滤去混合物中的各种杂质，得到滤料b，将滤料b再次堆置陈腐，得到滤料的含水量约30％；将陈腐后的滤料b经真空连续挤出成型，得到湿坯；将湿坯在140℃下经过一级干燥至水分含量为12.0％和在190℃下经二级干燥至水分含量为2.0％，然后600℃煅烧30小时即得到SCR脱硝催化剂。
催化剂活性测试：截取72×72×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h-1的条件下，脱硝效率稳定在96％以上，SO2/SO3转化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗碱金属中毒性能测试：截取72×72×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在90％以上，SO2/SO3转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
对比例
一种市售的中高温SCR脱硝催化剂，主要成分为TiO2、VO5、WO3。使用与实施例1-5相同的测试方法，测得脱硝活性为92％以上，浸渍硝酸钠后脱硝效率为75％。
由实施例1～5与对比例的结果比较可知，本发明的配方制备得到的催化剂具有很好的抗碱金属中毒的性能。