一种用于临海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料及制备方法和用途与流程

本发明属于无机半导体材料领域，具体涉及一种用于临海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料及制备方法和用途。

背景技术：

海洋是一个巨大的资源宝库，而我国又是海洋大国，随着我国建设“海洋强国”和“21世纪海上丝绸之路”等国家战略的提出，将有越来越多的海洋工程设施如港口码头、石油平台、跨海大桥等应用到海洋环境中。而当上述建筑工程材料暴露在海洋环境中时，会同时面临海洋腐蚀与海洋生物污损这两大难题。这两个过程会同时发生，相互关联却又程度不同，共同影响着工程材料的变化过程与服役寿命。海洋浪贱区的混凝土结构由于长期经受风吹、日晒和海浪的反复拍打，混凝土结构的表层容易积累大量的菌落和微生物。如何防止这些菌落和微生物对混凝土结构的腐蚀破坏，已逐渐成为了学术界和工业界面临急需解决的重要问题。因此，开发高效、环保的新型防腐蚀材料具有重要意义。

半导体光催化材料以其在光致电、空气净化、杀菌除臭、废水处理等领域具有的独特功能而备受研究者关注。光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术，它是根据半导体材料在光照条件下材料表面能受激活化的特性，达到氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味等效果。半导体光催化技术作为一种环保的新技术，在降解污染物方面具有诸多优点，如：降解没有选择性，不会产生二次污染；可以降低能量和原材料的消耗；光催化剂具有廉价、无毒、稳定，以及可以重复利用等特点。因此，该技术在抗菌、防腐、净化空气、改善水质及优化环境等方面会产生巨大的社会效益和经济效益，以具有广阔的应用前景。

目前，TiO₂被证明是应用最广泛的光催化剂。但是其瓶颈在于，只有在短波紫外光的照射下Ti0₂才能表现出光催化特性，其中能被Ti0₂吸收用于光催化反应的也较低。因此增强可见光吸收能力，充分有效地利用太阳能资源，已成为目前光催化剂一个前沿的发展方向。硫化物是一大类具有丰富结构和性能的化合物，在可见光范围内具有广泛的吸收响应。因此，开发新的制备合成路线，探索合成新的硫化物半导体体系是解决上述问题的重要途径之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，并提供一种用于临海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料的制备方法。具体技术方案如下：

一种用于临海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料，其化学组成式为CsCu₃SbS₄，属于单斜晶系，C12/m1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝115.49°，γ＝90°，Z＝4，能隙为1.57eV。

上述用于临海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料的制备方法，以摩尔比为1.0：3.0：0.5：2.0-2.5的一水合氢氧化铯、金属铜、二元固溶体三硫化二锑和单质硫为原料；以体积比为0.5：2.0的水合肼和聚乙二醇400为溶剂，将每0.58-0.564g原料加入2.5ml溶剂中，在120-180℃环境中反应5-8天，经去离子水和乙醇洗涤后得到四元硫化物半导体材料CsCu₃SbS₄。

上述四元硫化物半导体材料的用途，可以作为用于临海混凝土表面抑菌防腐的光催化材料，或用于制备光电化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。

本发明操作过程简单方便，原料成本低，反应条件温和等，采用本方法制备的四元硫化物半导体材料，产率可达到55％以上，晶粒尺寸达到微米级以上，且化学纯度较高，在半导体光催化杀菌方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为CsCu₃SbS₄晶体的形貌图

图2为CsCu₃SbS₄晶体的EDX图谱，表明了Rb、Cu、Sb和S元素的存在及其含量；

图3为为根据CsCu₃SbS₄晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；

图4为CsCu₃SbS₄的固态紫外可见漫反射光谱；

图5为CsCu₃SbS₄的晶体结构图；

图6为Rb2CuSb7S12·H2O作为混凝土防腐涂层材料时，混凝土腐蚀电位-时间曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

本发明中具体公开了以下一种用于临海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料CsCu₃SbS₄，属于单斜晶系，C12/m1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝115.49°，γ＝90°，Z＝4，红色片状，能隙为1.57eV。

其制备方法为：以摩尔比为1.0：3.0：0.5：2.0-2.5的一水合氢氧化铯、金属铜、二元固溶体三硫化二锑和单质硫为原料；以体积比为0.5：2.0的水合肼和聚乙二醇400为溶剂，将每0.58-0.564g原料加入2.5ml溶剂中，在120-180℃烘箱中反应5-8天，经去离子水和乙醇洗涤后得到四元硫化物半导体材料CsCu₃SbS₄。

本发明下述实施例中二元固溶体三硫化二锑的制备方法为：将摩尔比为2:3的Sb和S装入石英管进行封管，再把密封的石英管放入马弗炉中，缓慢升温至560℃，并保温8小时，再自然冷却至室温，打开石英管将块状原料研磨成粉末备用。制备过程中的参数可以根据需要进行调整。当然二元固溶体三硫化二锑也可采用市售的现有材料。

实施例1

CsCu₃SbS₄晶体。称取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.138g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，将水热釜置于160℃下反应7天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到红色片状晶体，产率为55％，晶粒尺寸100-420μm(见图1)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为CsCu₃SbS₄，属于单斜晶系，C12/m1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝115.49°，γ＝90°，Z＝4，晶体结构图如图5所示。EDX元素分析表明晶体含Cs、Cu、Sb、S四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图2)。XRD粉末衍射峰与单晶衍射分析模拟图谱相吻合(见图3)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.57eV(见图4)。

制备过程中，各参数可以略作调整，其产品的基本性能参数基本相同。进一步提供下述两个实施例。

实施例2

CsCu₃SbS₄晶体。称取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.138g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，将水热釜置于160℃下反应7天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到红色片状晶体，产率为25％。

实施例3

CsCu₃SbS₄晶体。称取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.138g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，将水热釜置于140℃下反应7天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到红色片状晶体，产率为5％。

实施例4

以实施例1中所得的四元硫化物半导体材料CsCu₃SbS₄为例，制备光催化材料，作为混凝土防腐蚀涂层，具体如下：

预处理：砂过80目筛网，混凝土试块洒水湿润。

干混：将称量的5份CsCu₃SbS₄，20份铝酸三钙，45份硅酸三钙倒入容器，置于混料机中充分搅拌均匀。

湿混：在上述搅拌均匀的干拌料中加入水5份，置于混料机中充分混合均匀；机械搅拌10分钟后，一边搅拌，一边再把称量好的砂15份和10份水一起倒入搅拌机中，继续搅拌10分钟，最后形成分散均匀的涂料。

涂抹：用滚筒刷沾取上述制备的涂料，均匀涂抹于混凝土试块(40*40*40mm)表面。

养护：试块静置于常温空气中5天后凝固成型。

腐蚀测试：将未涂抹防腐材料(编号UC-01)和涂抹CsCu₃SbS₄(编号C-02)试块同时放入密封杯中，并注入400ml带有细菌(T-硫氧化菌、硫杆菌X、噬硅菌)的污水，日光灯照射10天后，然后取出试块，用电化学工作站进行腐蚀性能评价。测试结果如图6,未涂抹CsCu₃SbS₄(编号UC-01)的混凝土中钢筋的腐蚀电位低于涂抹CsCu₃SbS₄(编号C-02)的混凝土中钢筋的腐蚀电位，说明CsCu₃SbS₄作为防腐涂层材料可以明显降低混凝土中钢筋腐蚀的速度。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。