光催化微小气‑液鼓泡塔反应器的制作方法

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及光催化微小气-液鼓泡塔反应器及其气体分布器技术。

背景技术：

微反应器自20世纪90年代问世以来立即被应用于光催化领域。光催化微反应器的特征尺寸在1mm以下(Chem.Eng.Sci.,2001,(56):293-303)，它具有许多优点，比如高比表面积(>10000m²/m³)、高的传质和传热速率、光照均匀衰减小等(Lab on a Chip,2001,1(1):22-28；AIChE J.,2007,53(3):695-700；Chem.Eng.J.,2008,135(4):S303-S308)。但是，它也有一些明显的缺点。第一，与悬浮的催化剂颗粒相比，负载在微通道内表面的催化剂的相界面积很小；第二，微反应器的特征尺寸决定了其受光照的面积非常小，单个微通道的处理能力非常有限(通常<100μL·min^-1)。中国专利CN200610029643.4(金利通等，华东师范大学，毛细管阵列光催化反应器及其制备和应用)，中国专利200910197401.X(王宏志等，东华大学，基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器及其制备方法)和201010148412.1(尚金堂等，东南大学，光催化微反应器的制备方法)都以微通道作为反应区域，存在受光面积小，单个微通道处理量低，平行放大困难等问题。中国专利201210051512.1(马晓迅等，西北大学，二氧化钛光催化微反应器)提供了一种平行放大的方式，但以光纤作为光的通道存在光的有效传播距离的限制(AIChE J.2006,52(6):2271-2280)，或者需设置结构复杂的内置光源，同时反应器是间歇操作等。中国专利CN201410415832.X发明了一种平板式光催化微反应器(刘明言等，天津大学，有金属离子掺杂的二氧化钛板式光催化微反应器及反应器中催化剂薄膜的制备方法)，其处理能力有待加强。

宏观尺度的光催化鼓泡塔反应器也具有很多优点，譬如，反应物与催化剂混合均匀、传质和传热速率高、有效光照面积大、量子效率高(Chem.Eng.Sci.,2008,63:4228-4238；Appl.Catal.B,2007,69:189-195；Chem.Eng.Sci.,2000,55:5089-5098)。但是，其缺点也显而易见。第一，现有的鼓泡塔反应器(中国专利CN200610012622.1，郝晓刚等，太原理工大学，迷宫式错流鼓泡光催化反应装置及其有机废水处理方法；CN201410281510.0，徐仲均等，北京化工大学，一种液相光催化室内空气净化器；CN201520247995.1，高良军等，浙江海洋学院，光催化反应鼓泡机构)，其特征尺寸一般在5cm以上。由于宏观光催化鼓泡塔反应器的特征尺寸较大，光线穿过溶液或催化剂颗粒时衰减严重，这会导致催化效率低，反应液体需循环，反应时间长(>1h)等。第二，此类反应器中常用的纳米催化剂颗粒虽然效果好，但分离回收困难且成本高。

鉴于上述光催化反应器均存在一定的局限性，工业化有较大困难，本技术发明通过设计制造合理的反应器尺寸和结构，使反应器既结合微反应器和宏观鼓泡塔反应器的优点，同时又克服微反应器处理量小，宏观鼓泡塔反应器反应时间长等缺点，并具有较高的平均反应速率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种特征尺寸介于微反应器和宏观鼓泡塔反应器之间的，反应时间短，处理量较大，具有较高平均反应速率(单位体积单位时间内的反应量)的光催化微小鼓泡塔反应器。

本发明的光催化微小气-液鼓泡塔反应器，包括石英管和气体分布器，在所述的石英管内壁上固载有催化剂薄膜，所述的气体分布器包括T型三通，在所述的T型三通的顶部出口处粘接固定有筛网，在所述的T型三通的竖直管内沿竖直方向在管中间设置有针管,所述的针管的顶端正对筛网设置并且与筛网的距离为1-3mm，所述的针管的底部与T型三通的竖直管底部之间设置有密封结构，所述的石英管的下部与T型三通的竖直管上部之间用凹槽管连接，所述的凹槽管包括开在凹槽管内上部的凹槽，在所述的凹槽的底壁的中间开有贯穿凹槽的中间孔，所述的石英管的下部固定在凹槽内，所述的T型三通的竖直管上部插在中间孔内，在与凹槽管相连接的石英管的下部和T型三通的竖直管上部的外壁之间设置有密封胶以密封,气体微量注射泵通过气体管道与T型三通的竖直管段的底部入口相连通以输送气体，液体微量注射泵通过液体管道与T型三通的水平管段的入口相连通以输送液体，在所述的石英管的顶部设置有扩大段，在所述的扩大段上设置有液体出口，所述的液体出口与出口管线连接以供反应后的液体流出，在所述的石英管的前方设置有光源，在所述的石英管的后方设置有抛物线型的反光罩，所述的抛物线型的反光罩能够将光源射出的平行光聚集在反光罩的焦点上，所述的石英管的轴线与反光罩的焦点重合，所述的反光罩的长度比石英管的长度大,所述的针管的内径为0.06-0.34mm，所述的筛网的孔径为0.031-0.074mm。

采用本发明的有益效果是：

(1)光催化微小气-液鼓泡塔反应器内气体分布器可以将气泡的直径d_b从普通鼓泡塔分布器的数毫米甚至数厘米降低至50-900μm，使传质面积提高一个数量级。在新型气体分布器作用下形成了稳定的鼓泡流，避免了一般气液微反应器中常见的弹状流，使反应器内的流动状态由层流变成了湍流，使传质系数成倍提高。传质面积和传质系数的增加大大的加快了反应速率。

(2)光催化微小气-液鼓泡塔反应器的特征尺寸为1-10mm，介于微反应器和宏观鼓泡塔反应器之间。与微反应器相比，特征尺寸的增加，可使反应器的处理量成倍提高；与宏观鼓泡塔反应器相比，特征尺寸的减小，显著降低了催化剂颗粒对光线的阻挡和溶液对光线的吸收作用，使光照强度比较均匀，衰减小。

(3)光催化微小气-液鼓泡塔反应器的平均反应速率与微反应器接近，与宏观反应器相比可提高两个数量级，同时，其反应时间为数分钟，远低于宏观反应器的数小时。因此是一种非常高效，同时处理量相对较大的光催化反应器。

附图说明

图1为本发明的光催化微小气-液鼓泡塔反应器的反应装置示意图；

图2为本发明图1所示的光催化微小气-液鼓泡塔反应器中的气体分布器的纵向截面放大示意图；

图3为微小气-液鼓泡塔反应器内MB溶液的降解率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作以详细描述。

如图1所示的本发明的光催化微小气-液鼓泡塔反应器，它包括石英管5和气体分布器6，在所述的石英管5内壁上固载有催化剂薄膜，催化剂薄膜的制备和负载方法采用现有方法即可，如溶胶凝胶法、液相沉积法等，优选的所述的石英管5内径为1-10mm。所述的气体分布器6包括T型三通9，在所述的T型三通9的顶部出口处粘接固定有筛网7，在所述的T型三通9的竖直管内沿竖直方向在管中间设置有针管8,所述的针管8的顶端正对筛网设置并且与筛网7的距离为1-3mm，所述的针管8的底部与T型三通9的竖直管底部之间设置有密封结构，所述的密封结构可以采用密封胶，所述的气体分布器可以在石英管内形成稳定的多气泡鼓泡流。所述的石英管5的下部与T型三通9的竖直管上部之间用凹槽管12连接，所述的凹槽管12包括开在凹槽管内上部的凹槽，在所述的凹槽的底壁的中间开有贯穿凹槽的中间孔，所述的石英管5的下部固定在凹槽内，所述的T型三通9的竖直管上部插在中间孔内，在与凹槽管相连接的石英管5的下部和T型三通9的竖直管上部的外壁之间设置有密封胶以密封。

气体微量注射泵2通过气体管道14与T型三通9的竖直管段10的底部入口相连通以输送气体，液体微量注射泵3通过液体管道15与T型三通9的水平管段11的入口相连通以输送液体，在所述的石英管5的顶部设置有扩大段13，在所述的扩大段13上设置有液体出口16，所述的液体出口与出口管线17连接以供反应后的液体流出，在所述的石英管的前方设置有光源1，在所述的石英管的后方设置有抛物线型的反光罩4，所述的抛物线型的反光罩能够将光源1射出的平行光聚集在反光罩的焦点上，所述的石英管5的轴线与反光罩4的焦点重合。优选的抛物线型的反光罩由反光铝板制得，抛物线的方程为x²＝40y(-20mm≤x≤20mm，0≤y≤10mm，焦点为(0，10mm))，其中x轴与光线的入射方向垂直，反光罩的长度比石英管的长度大一些即可。反光罩的抛物线可以有不同的选择，一般反光罩越大，反应效果越好。

所述的T型三通9的内径为1-5mm，并可根据石英管的适当调整；所述的针管8的内径为0.06-0.34mm，在此范围内可保证在针管上端形成的大气泡的尺寸不是特别大；所述的筛网7的孔径为0.031-0.074mm，此时可形成50-900μm的小气泡，并且气体分布器不会产生明显的压降。

所述的光源1可以是汞灯、氙灯或太阳光。

本反应装置的运行过程如下:

光催化微小气-液鼓泡塔反应器在运行过程中，氙灯的功率，亚甲基蓝(MB)溶液的初始浓度C₀和流量Q，空气的流量V_G都可调节。首先配制一定浓度的MB溶液，然后设定氙灯功率，MB溶液流量Q和空气流量V_G。接着，开启液体微量注射泵3，向石英管内注入一定量的MB溶液后，暂停液体微量注射泵3。随后，开启气体微量注射泵2，向分布器内通入空气，针管8顶端的大气泡在针管与三通环隙的液体的推动作用下迅速脱离针管8并穿过筛网7，在筛网7上小孔的切削作用下，一个大气泡被分散成许多个气泡直径d_b为50-900μm的小气泡，待形成稳定的气泡稳定后，重新开启液体微量注射泵3。在所述的石英管5顶部有扩大段12来使气泡破灭，从而形成稳定的多气泡鼓泡流。最后取样检测反应后MB溶液的浓度。

实施例1

选用亚甲基蓝(MB)作为反应物来考察光催化微小气-液鼓泡塔反应器的光催化活性。石英管内径为3mm，长度为100mm，反光罩的长度为150mm，T型三通的内径为2mm，针管8的内径为0.13mm，筛网的孔径为0.053mm。光催化微小鼓泡塔反应器在运行过程中，氙灯的功率为200W，MB溶液的初始浓度C₀为20mg·L^-1，流量Q为0.900mL·min^-1，空气的流量V_G为0.013、0.225、0.450和0.675mL·min^-1，对应的表观液速u_L分别是0.027、0.053、1.06和1.59mm·s^-1。针管8顶端的大气泡在针管与三通环隙的液体的推动作用下迅速脱离针管8并穿过筛网7，在筛网7上小孔的切削作用下，一个大气泡被分散成许多个气泡直径d_b为50-900μm的小气泡，形成稳定的鼓泡流。

对比例1：不通空气(V_G＝0mL·min^-1)，此时反应物仅为MB溶液。

对比例2：通空气(V_G＝0.675mL·min^-1)，但没有筛网7将大气泡分散成小气泡，形成的是单个大气泡的鼓泡流。

在不同条件下，光催化微小气-液鼓泡塔反应器用于降解MB溶液时的降解率如图3所示。与不通空气的对比例1相比，通入空气后的降解率大幅提高。这一方面是由于，新型气体分布器将大气泡分散成数百微米的小气泡，液相的流动由层流变成了鼓泡流，避免了一般气液微反应器中的弹状流，气泡的扰动使液相的传质系数提高了一个数量级；另一方面，空气的通入使液相中氧气的浓度增大，这也加快了反应的速率。与通入空气，但没有筛网的对比例2相比，虽然通入的空气的总量相同，但其降解率也大大提高。通过可视化的方法，统计气泡的直径并得到了气泡的平均直径d_b为432μm，约为对比例2中气泡直径(1500μm)的1/3，而基于反应器体积的比表面积由48.8m²/m³增大到了169.5m²/m³，这对于促进气相中氧气的传质是非常有利的。因此采用本发明的气体分布器可大幅提高有气相传质阻力的反应。光催化微小气-液鼓泡塔反应器与一般微反应器相比，虽然特征尺寸(管内径)的增大使比表面积减小，但仍与一般微反应器接近，同时，由于传质速率大幅的提高，使得其平均反应速率与微反应器相近，但特征尺寸的增加，使反应器的处理量提高一个数量级。与宏观气-液鼓泡塔反应器相比，光催化微小气-液鼓泡塔反应器的平均反应速率提高两个数量级，同时，其反应时间为数分钟，远低于宏观气-液鼓泡塔反应器的数小时。