一种嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器及其制备方法与流程

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器及其制备方法。

背景技术：

普通光催化纳米反应器不能从众多污染物中选择性去除特定目标物，而表面印迹技术可以赋予普通光催化纳米反应器选择性去除能力，但由于表面印迹层会覆盖无机半导体的光催化活性位点，导致其降解率大大降低，因此，本发明采用有机印迹技术，有机印迹光催化体系是将无光催化活性的物质当作载体材料，表面直接覆盖有机印迹层，同时将有机光催化活性物质引入到有机印迹层中，并暴露于印迹孔穴内部，从而使被选择性识别进印迹孔穴的目标物能直接接触到有机光催化活性物质并被降解掉。

目前绝大多数的有机光催化活性物质的光催化活性都不够理想，在众多有机光催化活性物质中，聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)的活性比较高，具有分子结构简单、带隙窄、化学性质稳定、光电性能独特等优点，是目前的热门研究材料之一。为了进一步提升其光催化活性，继续使用Ag来负载PEDOT，Ag的负载能够有效地转移了PEDOT产生的光生电子；同时中空球形ZnFe₂O₄作为一种物化性能优良、磁化强度高的磁性材料，可以提高普通光催化材料的分离回收能力。

因此，发明人首先以溶剂热法制备了中空球形ZnFe₂O₄并以其为载体；同时以3,4-乙烯二氧噻吩为单体，制备了聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)，并进一步负载Ag制备了Ag-PEDOT；最后利用有机印迹技术和微波聚合法，制备出了嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器。该光催化纳米反应器不仅具有良好磁分离特性，还具有较高光催化活性和选择性识别/选择性光催化降解四环素的能力。

技术实现要素：

本发明以溶剂热法、有机印迹技术和微波聚合法等为制备手段，制备出一种嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器。其优点在于构建了既具有良好磁分离特性，又具有较高光催化活性，还具有较好选择性的光催化纳米反应器；有机印迹技术的引入赋予了光催化纳米反应器的选择性识别能力；体系中采用PEDOT为光催化活性物质，并将其当作功能单体嵌入到有机印迹层中，从而使被选择性识别进印迹孔穴的目标物能直接接触到PEDOT，从而使其降解，这避免普通印迹光催化材料光催化活性低的问题，实现了光催化活性和选择性的双重提升，同时简化了制备过程；Ag的负载，有效地转移了PEDOT产生的光生电子，进一步提升了光催化活性；此外，载体中空球形ZnFe₂O₄的引入赋予了光催化纳米反应器优异的磁分离特性。

本发明采用的技术方案是：

一种嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器，所述的嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器由ZnFe₂O₄、Ag、PEDOT以及可选择性识别四环素的有机印迹层复合而成；所述有机印迹层包覆在ZnFe₂O₄的外表面；所述的Ag-PEDOT是将Ag负载在PEDOT上；所述Ag-PEDOT嵌入在有机印迹层当中；将0.02g该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器用于100mL 20mg/L的四环素溶液的模拟太阳光光催化降解，在120min内降解率达到了71.77％。

一种嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1、ZnFe₂O₄的制备：

将FeCl₃·6H₂O和ZnCl₂加入到乙二醇中，形成澄清的溶液后，再加入乙酸铵，并在室温条件下搅拌，之后将该混合物放入不锈钢高压釜中进行恒温热反应，反应结束后，将反应釜冷却至室温，用磁铁收集固体产物并洗涤，再将固体产物真空干燥后即得到ZnFe₂O₄；

步骤2、聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)的制备：

将双(2-乙己基)磺基丁二酸钠溶解于正己烷中，得到混合液A，向混合液A中加入三氯化铁溶液，搅拌至形成反向胶束溶液，再加入3,4-乙烯二氧噻吩，超声，得到混合液B，再机械搅拌，反应完成后洗涤产物并真空干燥，即得到聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)；

步骤3、Ag-PEDOT的制备：

将聚3,4-乙烯二氧噻吩加入到硝酸银溶液中，超声机械搅拌，得到混合液C，再逐滴加入硼氢化钠溶液，得到混合液D，机械搅拌，之后洗涤产物并真空干燥，得到银负载的聚3,4-乙烯二氧噻吩，记为Ag-PEDOT；

步骤4、嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的制备：

将Ag-PEDOT和ZnFe₂O₄分散在含有二甲亚砜的微波反应瓶中，得到混合液E，搅拌，再向其中加入四环素，得到混合液F，然后将混合液F在氮气氛围下避光保存，之后再向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，得到混合液G，将微波反应瓶放入微波反应器中反应，反应结束后，取出反应瓶并洗涤产物，真空干燥后，再将上述干燥后的固体产物浸没到光催化反应瓶内的蒸馏水中，将该光催化反应瓶放入光化学反应器中，搅拌，通空气，用模拟太阳光照射后，洗涤产物并真空干燥，即得到嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器。

步骤1中，所使用的FeCl₃·6H₂O、ZnCl₂、乙二醇和乙酸铵的用量比为4mmol：2mmol：70mL：30mmol；所述搅拌的时间为0.5h；所述恒温热反应的温度为210℃，反应时间为72h。

步骤2中，制备混合液A时，所使用的双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、正己烷的用量比为3.8g：15mL；制备反向胶束溶液时，所使用的三氯化铁溶液与混合液A的体积比为0.47：15，三氯化铁溶液的浓度为10.2mol L^-1；制备混合液B时，所使用的3,4-乙烯二氧噻吩与双(2-乙己基)磺基丁二酸钠的质量比为0.45：3.8；所述超声的时间为10min；所述机械搅拌的时间为12h。

步骤3中，制备混合液C时，所使用的聚3,4-乙烯二氧噻吩、硝酸银溶液的用量比为1.45g、320mL；制备混合液D时，所使用的硼氢化钠溶液与混合液C的体积比为16：19；所述硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的浓度均为0.025mol L^-1；所述混合液C的超声机械搅拌时间为1h；所述混合液D的机械搅拌时间为1.5h。

步骤4中，制备混合液E时，所使用的Ag-PEDOT、ZnFe₂O₄、二甲亚砜的用量比为0.001～0.1g：0.1g：20mL；制备混合液F时，所使用的四环素与二甲亚砜的用量比为0.05mmol：20mL；制备混合液G时，所使用的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈与二甲亚砜的用量比为0.5mL：0.01g：20mL；对混合液E的搅拌时间为0.5h；所述避光保存的时间为12h；所述在微波反应器中的反应时间为0.1～2h，反应温度为60℃，功率为700W，磁力搅拌转速为600rpm/min；所述在加入蒸馏水并置于光催化反应器之后，磁力搅拌的转速为600rpm/min，通空气的流速为2mL/min，模拟太阳光照射的时间为2h。

此外，该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器还拥有很好的选择性识别/光催化降解能力。

本发明的有益效果：

(1)有机印迹技术的引入赋予了光催化纳米反应器的选择性识别能力；

(2)体系中采用PEDOT为光催化活性物质，并将其当作功能单体嵌入到有机印迹层中，从而使被选择性识别进印迹孔穴的目标物能直接接触到PEDOT，从而使其降解，这避免普通印迹光催化材料光催化活性低的问题，实现了光催化活性和选择性的双重提升，同时简化了制备过程；

(3)Ag的负载，有效地转移了PEDOT产生的光生电子，进一步提升了光催化活性；

(4)载体中空球形ZnFe₂O₄的引入赋予了光催化纳米反应器优异的磁分离特性。

附图说明

图1为不同样品的XRD谱图，a为Ag-PEDOT、b为ZnFe₂O₄、c为嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器；

图2为不同样品的FT-IR谱图，a为ZnFe₂O₄、b为嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器；

图3为不同样品的TEM和SEM谱图，a和c为ZnFe₂O₄、b和d为嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器；

图4为嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的N₂吸附-脱附曲线；

图5为不同样品的固体紫外漫反射谱图，a为ZnFe₂O₄、b为嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器；

图6为不同样品的磁化曲线，a为ZnFe₂O₄、b为嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器；

图7为不同光催化剂的吸附容量考察图，a为ZnFe₂O₄、b为Ag-PEDOT、c为嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器；

图8为不同Ag-PEDOT加入量对嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的光催化活性的影响；

图9为不同微波聚合时间对嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的光催化活性的影响；

图10为不同样品对不同污染物的光催化活性对比考察，a为ZnFe₂O₄、b为Ag-PEDOT、c为嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器、d为非印迹光催化纳米反应器；

图11为不同循环次数下嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的降解率考察。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

吸附活性评价：将0.02g样品加入到100mL 20mg/L的四环素溶液中，并置于暗处，设定温度为30℃，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，每隔10min取一次样，取到第60min，测取出液中四环素的浓度，并通过公式：Q＝(C₀-C)V/m算出其吸附容量Q，其中C₀为四环素初始浓度，C为达到吸附平衡时的四环素溶液的浓度，V为溶液的体积，m为加入的样品的质量。

光催化活性评价：在GHX-3型光化学反应仪中进行，将0.02g样品和100mL 20mg/L的四环素溶液加入到光催化反应瓶中，再将该光催化反应瓶放入光催化反应仪中，设定温度为30℃，暗吸附一段时间后，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，通空气(流量为2mL/min)，用模拟太阳光照射，每隔20min取一次样，直到第120min，测取出液中四环素的浓度，并通过公式：Dr＝(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的四环素溶液的浓度，t为反应时间。

选择性评价：在GHX-3型光化学反应仪中进行，将0.02g样品和100mL 20mg/L的盐酸恩诺沙星溶液加入到光催化反应瓶中，再将该光催化反应瓶放入光催化反应仪中，设定温度为30℃，暗吸附一段时间后，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，通空气(流量为2mL/min)，用模拟太阳光照射，每隔20min取一次样，直到第120min，测取出液中盐酸恩诺沙星的浓度，并通过公式：Dr＝(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的盐酸恩诺沙星溶液的浓度，t为反应时间。

稳定性评价：在GHX-3型光化学反应仪中进行，将0.02g嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器和100mL 20mg/L的四环素溶液加入到光催化反应瓶中，再将该光催化反应瓶放入光催化反应仪中，设定温度为30℃，暗吸附一段时间后，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，通空气(流量为2mL/min)，用模拟太阳光照射120min，测取出液中四环素的浓度，并算出其降解率Dr，再将分离后的嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器样品进行第二次循环降解实验并计算其降解率Dr，直至第五次循环降解实验后结束。

实施例1：

(1)ZnFe₂O₄的制备：将4mmolFeCl₃·6H₂O和2mmolZnCl₂加入到70mL乙二醇中，形成澄清的溶液后，再加入30mmol乙酸铵，并在室温条件下剧烈搅拌0.5h，之后将该混合物放入不锈钢高压釜中密封，在210℃下保持72h，待反应釜冷却至室温后，用磁铁收集固体产物并洗涤，再将固体产物在40℃下真空干燥12h后即得到ZnFe₂O₄。

(2)聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)的制备：将3.8g双(2-乙己基)磺基丁二酸钠溶解于15mL正己烷中，然后再向其中加入0.47mL 10.2mol L^-1的三氯化铁溶液，搅拌至形成反向胶束溶液，再将0.45g的3,4-乙烯二氧噻吩加入到上述溶液中，超声10min后，再机械搅拌12h，之后洗涤产物并在40℃下真空干燥12h，即得到聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。

(3)Ag-PEDOT的制备：将1.45g PEDOT加入到320mL 0.025mol L^-1的硝酸银溶液中并超声机械搅拌1h，之后将380mL 0.025mol L^-1的硼氢化钠溶液逐滴加入到上述烧杯中，再机械搅拌1.5h，之后洗涤产物并在40℃下真空干燥12h，记为银负载的聚3,4-乙烯二氧噻吩(Ag-PEDOT)。

(4)嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的制备：将0.01gAg-PEDOT和0.1gZnFe₂O₄溶解在含有20mL二甲亚砜的专用微波反应瓶中，搅拌0.5h，反应结束后，再向其中加入0.05mmol四环素，然后将该溶液在氮气氛围下避光保存12h，之后再向其中加入0.5mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.01g偶氮二异丁腈，将微波反应瓶放入微波反应器中，设定温度为60℃，功率为700W，磁力搅拌转速为600rpm/min，反应1h，反应结束后，取出反应瓶并洗涤产物，在40℃下真空干燥12h后，再将上述干燥后的固体产物浸没到含有200mL蒸馏水的光催化反应瓶中，将该光催化反应瓶放入光化学反应器中，开搅拌(设定转速为600rpm/min)，通空气(设定流速为2mL/min)，用模拟太阳光照射2h后，洗涤产物并在40℃下真空干燥12h后，即得到嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器。

(5)取0.02g(4)中样品在光化学反应仪中进行暗吸附试验，测得该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器对四环素吸附容量在30min的暗吸附时可以达到1.47mg/g，表明该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器具有较好的吸附活性。

(6)取0.02g(4)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器对四环素的光降解率在120min的模拟太阳光照射内可以达到71.77％，表明该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器具有较好的光催化活性。

(7)取0.02g(4)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，在120min的模拟太阳光照射内，测得该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器对盐酸恩诺沙星的光催化降解率。

(8)取0.02g(4)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，在120min的模拟太阳光照射下，循环实验5次，测得每次该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器对四环素的降解率。

实施例2：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(4)中Ag-PEDOT的加入量分别为0.001g、0.005g、0.01g、0.05g、0.1g，来制备不同的嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器，考察不同Ag-PEDOT的加入量对嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器光催化活性的影响，按实施例1中(6)步骤考察光降解四环素溶液的活性。光催化效果如图8所示，可以看出当Ag-PEDOT的加入量为0.01g时制备的嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器光降解四环素的效果最好。

实施例3：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(4)中微波聚合时间分别为0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h，来制备不同的嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器，考察不同微波聚合时间对嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器光催化活性的影响，按实施例1中(6)步骤考察光降解四环素溶液的活性。光催化效果如图9所示，可以看出当微波聚合时间为1h时制备的嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器光降解四环素的效果最好。

从图1中可以看出：图a与ZnFe₂O₄的标准谱图(PDF#65-3111)相一致，图b与Ag的标准谱图(PDF#65-2871)相一致，说明Ag和ZnFe₂O₄已经成功地合成。此外，图c不仅含有ZnFe₂O₄的全部特征峰，而且还含有Ag的最强特征峰，这表明该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的组成中含有ZnFe₂O₄和Ag，但由于Ag-PEDOT的加入量比较少，因此图c中Ag的特征峰比较小。

图2为不同样品的FT-IR谱图，从图中可以看出，与ZnFe₂O₄的谱图比，嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的谱图在1716cm^-1、1641cm^-1、1331cm^-1、1197cm^-1、1076cm^-1和973cm^-1等处出现了额外的吸收峰，其中1716cm^-1处为-C＝O的特征吸收峰，1641cm^-1处为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中C＝C或者噻吩环中C＝C的的吸收峰，1331cm^-1处为噻吩环中C-C和C＝C的吸收峰，1197cm^-1和1076cm^-1处为C-O-C的特征吸收峰，1189cm^-1处为C-S的吸收峰。上述吸收峰的出现证明了有机印迹层由PEDOT、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和去除四环素后留下的印迹孔穴组成，且有机印迹层确实存在于嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器中，说明该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器已经被成功地合成出来。

图3为不同样品的TEM和SEM谱图，从图a和图c中可以看出：ZnFe₂O₄为球形且部分中空结构，直径大约在470nm左右；与图a和图c相比，图b中可以明显地观察到一个外表面包覆层，这表明有机印迹层已经成功地包覆在ZnFe₂O₄的表面，此外，从图b和图d中可以看出：在包覆完有机印迹层之后，嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器仍然为球形且部分中空结构，直径大约在480nm左右。

图4为嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的N₂吸附-脱附曲线，从图中可以看出，嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的N₂吸附-脱附曲线为第IV型曲线，属于介孔材料。经过计算可知：该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的比表面积为181.53m²/g。

从图5中可以看出，ZnFe₂O₄具有较好的紫外-可见吸收，在包覆完有机印迹层后，嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器仍然具有良好的紫外-可见吸收能力；

图6为不同样品的磁化曲线，从图中可以看出，ZnFe₂O₄和嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器均有良好的磁饱和强度，分别为82.65emu/g和69.36emu/g。

从图7中不同样品的吸附曲线可以看出，在吸附30min的时候，几乎达到吸附平衡，相比于ZnFe₂O₄和Ag-PEDOT，嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器的吸附容量更高，达到1.47mg/g，。这是由于嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器具有能够选择性识别四环素的印迹孔穴导致的。

从图10可以看出，嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器对四环素的降解率在120min的模拟太阳光照射下降解率可以达到71.77％，要明显其它样品；而对于四环素的降解来说，其它样品却明显高于嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器；上述结果表明该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器对四环素具有非常好的选择性识别/光催化降解能力。

由图11中循环实验可知，该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器在5次循环实验后，仍具有较好的光催化降解活性，说明该嵌入式中空磁性印迹光催化纳米反应器具有较好的稳定性。