本发明涉及一种净化锌冶炼过程硫酸锌溶液用材料及其制备方法，特别涉及一种硫酸锌溶液用除氟材料及制备方法。
技术背景
锌冶炼的硫酸锌电积液中氟浓度过高，将严重影响锌电积过程：氟离子会破坏阴极铝板表面的氧化膜，增加极板消耗；使析出的锌与阴极铝板之间形成一种合金，发生粘结现象，影响电锌质量；此外，硫酸锌溶液中氟浓度过高还会造成阴极剥锌困难，增加成本，降低生产效益，严重影响企业的正常生产。因此，锌冶炼工业中必须脱除硫酸锌溶液中的氟。
吸附法除氟因操作简单、价格低廉、效率高等优点，在含氟废水处理中获得了较多应用，其中常用的除氟吸附剂包括沸石、膨润土、羟基磷灰石、活性氧化铝等。这些吸附剂在水溶液中具有较好的除氟效果，但是工业硫酸锌溶液体系十分复杂，含有多种杂质离子，吸附剂非常容易受其他阴离子的干扰，阻碍其对氟离子的吸附，这样就使其在硫酸锌溶液中的除氟效果明显降低。在上述各种除氟剂中活性氧化铝的效果最佳，专利(CN102228746A)公布了用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟离子的方法，但其具有工艺过程复杂，吸附容量较小，除氟效率低，氧化铝用量非常大，造成后续的滤渣处理压力较重等缺点。此前有人研究将氢氧化铝热解后用酸处理，再经高温处理后研究其对水溶液中氟离子的吸附效果；同时，科学研究表明，稀土元素镧和铈对氟的亲和性最佳，因此这类吸附剂的研究也逐渐增多。例如，专利(CN104399430A)公开了一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法。该复合除氟材料是通过高温加热和硫酸浸泡预处理竹炭，然后用金属盐溶液浸渍处理后的竹炭，经过干燥后再用碱进行处理，使金属盐沉淀在竹炭材料孔隙内。但是该材料的制备过程复杂，稀土盐用量大造成成本过高；且竹炭质轻，在材料制备和吸附过程中，均不易与溶液充分接触，致使操作困难；另外，竹炭经金属盐溶液浸渍后过滤洗涤再经碱液处理的过程，易导致负载的活性组分的流失。
将目前的吸附材料用于硫酸锌溶液除氟，存在吸附量小，除氟率低，对氟离子选择性不高，锌损失高等问题，导致吸附剂的用量大，后续滤渣处理困难，致使企业成本增加。
技术实现要素：
本发明针对上述技术的不足，提供了一种硫酸锌溶液用除氟材料及制备方法。
本发明一种硫酸锌溶液用除氟材料；所述除氟材料以质量百分比计包括下述组分：
Al2O3 70.8％～83.5％；
稀土氧化物 1.3％～3.8％；
Fe2O3 8.8％～16.1％；
MgO 6.4％～14.3％。
本发明一种硫酸锌溶液用除氟材料；所述硫酸锌溶液用除氟材料的BET比表面积为200～238m2/g。
本发明一种硫酸锌溶液用除氟材料；所述硫酸锌溶液用除氟材料用于硫酸锌溶液用除氟时，硫酸锌溶液中锌的损失率小于1％。
本发明一种硫酸锌溶液用除氟材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将氢氧化铝加入溶液A中搅拌均匀后，得到混合液，调节混合液的pH至8～10，静置，固液分离，得到固体B，所述溶液A中含有水溶性铁盐和水溶性镁盐；
步骤二
将步骤一所得固体B加入溶液C中，搅拌均匀后，调节pH至8～10，静置，固液分离，得到固体D，所述溶液C中含有水溶性稀土盐；
步骤三
将步骤二所得固体D置于烧结炉内，通入气体，于300～600℃烧结至少3小时，得到所述硫酸锌溶液用除氟材料；所述气体的流速控制为0.2～0.8L/min。
作为优选方案，本发明一种硫酸锌溶液用除氟材料的制备方法，步骤一中，按固液质量比1:3～8，将氢氧化铝加入溶液A中搅拌均匀，得到混合液。所述氢氧化铝粒度为-350目，优选为150～350目。
作为优选方案，本发明一种硫酸锌溶液用除氟材料的制备方法，步骤一中，混合液加热至30～70℃，在搅拌条件下，加入碱液调整混合液的pH至8～10；静置8～16h后，抽滤；得到固体B。搅拌时，控制搅拌转速为80～180r/min。
本发明一种硫酸锌溶液用除氟材料的制备方法，步骤一中：
所述水溶性铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；
所述水溶性镁盐选自硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的至少一种。
作为优选方案，所述溶液A中铁元素的浓度为0.5～3mol/L；镁元素的浓度为0.5～3mol/L。
作为优选方案，本发明一种硫酸锌溶液用除氟材料的制备方法，步骤二中，
按固液质量比，固体：液体＝1:3～8，将步骤一所得固体B加入溶液C中，搅拌均匀后，加热至30～70℃，在搅拌条件下，加入碱液调整混合液的pH至8～10；静置8～16h后，抽滤；抽滤所得固体在90～130℃条件下烘干，得到固体D。搅拌时，控制搅拌转速为80～180r/min。所述溶液C中，稀土元素的浓度为0.03～0.15mol/L。
作为优选方案，步骤二中，水溶性稀土盐选自硝酸镧、硝酸铈、氯化铈中的至少一种。
作为优选方案，所述碱液选自氨水(质量浓度为20％～36％)，碳酸钠溶液，碳酸钾溶液，碳酸氢钠溶液，碳酸氢钾溶液，乙酸钠溶液，乙酸钾溶液，碳酸铵溶液，碳酸氢铵溶液中的至少一种。
作为优选方案，步骤三中，
将步骤二所得固体D置于烧结炉内，通入惰性气体，以4～10℃/min的升温速率升温至350-450℃焙烧3-5小时，得到所述硫酸锌溶液用除氟材料。所述气体的流速控制为0.6～0.8L/min。所述惰性气体为氮气，氩气中的一种。
本发明一种硫酸锌溶液用除氟材料，通过再生可以重复循环利用，所述再生工艺为：
(1)用去离子水将吸附后的除氟材料进行多次洗涤，过滤，烘干；
(2)将烘干后的样品放入低浓度(0.1～0.4mol/L)NaOH溶液中浸渍2～3h，随后用0.1～0.3mol/L的硫酸溶液中和，时间为0.5～1h。过滤，烘干，密封保存或重复利用于除氟。
优势
本发明通过先得到Al-Fe-Mg(OH)x的混合物，然后再在Al-Fe-Mg(OH)x混合物的表面进一步沉积稀土元素氢氧化物；通过焙烧，得到内部主要为Al2O3、Fe2O3、MgO，外部均匀分布有稀土氧化物的硫酸锌溶液用除氟材料；其适量各组分与制备工艺的协同作用，得到了成本低廉、除F效果有益且Zn损量极低的除氟材料。其与现有硫酸锌溶液用除氟材料相比较具有以下明显优势：
(1)本发明所得材料稳定性好，不受其他离子的干扰，具有很强的吸附能力；吸附剂的用量少(达到相同除氟效果的情况下，用量是其他除氟剂的1/5左右)，后续吸附渣的处理量也明显减少。
(2)本发明所制备的材料比表面积较大(BET法分析，其比表面积为200～238m2/g。)，可与含氟硫酸锌溶液充分接触，具有较高的除氟效率。
(3)本发明材料制备工艺简单，除氟过程中不会引入杂质，而且几乎不会造成锌的损失(损失率仅为1％左右)。
(4)本发明所开发的硫酸锌溶液用除氟材料可再生重复使用，其节约资源，具有良好的经济效益。
具体实施方式：
实施例1
(1)先将1kg粒度为150目的氢氧化铝粉末按照固液比1:4，放入4L浓度为0.3mol/L的硫酸铁和0.3mol/L的硫酸镁混合溶液中，充分搅拌混合；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加热至40℃，在转速为80r/min条件下进行搅拌，同时加氨水调节pH至9.2，静置8h，抽滤；
(3)将所得样品按固液比1:4加入至0.05mol/L的硝酸镧溶液中，重复步骤(2)的操作步骤，将抽滤后的样品于105℃条件下烘干3h；
(4)将烘干后的样品置入高温电阻炉中，控制升温速率为4℃/min，同时以0.4L/min的速率通入氮气，升温至350℃，在该温度条件下焙烧3h，降至室温后得到本发明硫酸锌溶液用除氟材料；其BET比表面积比表面积200.777m2/g。
(5)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.1的硫酸锌溶液80min，投加量为10g/L，吸附后氟离子浓度降至65mg/L。硫酸锌溶液中锌损失率为0.7％。
对比例1
(1)将1kg粒度为150目的氢氧化铝置入高温电阻炉中，控制升温速率为4℃/min，同时以0.4L/min的速率通入氮气，升温至350℃，在该温度条件下焙烧3h，冷却至室温。其BET比表面积比表面积为130.258m2/g。
(2)用焙烧过的氢氧化铝处理氟离子浓度为124mg/L，pH为5.1的硫酸锌溶液80min，投加量为10g/L，吸附后氟离子浓度降至90mg/L。硫酸锌溶液中锌损失率为1.6％。
对比例2
(1)先将1kg粒度为180目的氢氧化铝粉末按照固液比1:4，放入4L浓度为0.3mol/L的硝酸铁和0.3mol/L的硫酸镁混合溶液中，充分搅拌混合；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加热至50℃，在转速为100r/min条件下进行搅拌，同时加碳酸钠调节pH至9，静置8h，抽滤；
(3)将所得样品按固液比1:4加入至0.05mol/L的硝酸镧溶液中，重复步骤(2)的操作步骤，将抽滤后的样品于120℃条件下烘干4h；其BET比表面积比表面积为39.807m2/g。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为124mg/L，pH为5.1的硫酸锌溶液80min，投加量为10g/L，吸附后氟离子浓度降至105mg/L。硫酸锌溶液中锌损失率为1.4％。
对比例3
(1)先将1kg粒度为200目的氢氧化铝粉末按照固液比1:4，放入4L浓度为0.3mol/L的硫酸铁、0.3mol/L的硝酸镁、0.05mol/L的硝酸铈所组成的混合溶液中，充分搅拌混合后加碳酸钠调节pH至8.9，静置10h，抽滤；将抽滤后的样品于110℃条件下烘干3h；
(2)将烘干后的样品置入高温电阻炉中，控制升温速率为5℃/min，升温至350℃，在该温度条件下焙烧3h，降至室温后得到硫酸锌溶液用除氟材料；
(3)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.2的硫酸锌溶液80min，投加量为10g/L，吸附后氟离子浓度降至79mg/L。硫酸锌溶液中锌损失率为1.6％。
实施例2
(1)先将1kg粒度为230目的氢氧化铝粉末按照固液比1:5，放入5L浓度为1mol/L的硫酸铁和1.2mol/L的硫酸镁混合溶液中，充分搅拌混合；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加热至60℃，在转速为120r/min条件下进行搅拌，同时加氨水调节pH至9.5，静置12h，抽滤；
(3)将所得样品按固液比1:5加入至0.1mol/L的硝酸镧溶液中，重复步骤(2)的操作步骤，将抽滤后的样品于120℃条件下烘干4h；
(4)将烘干后的样品置入高温电阻炉中，控制升温速率为6℃/min，同时以0.6L/min的速率通入氮气，升温至400℃，在该温度条件下焙烧4h，降至室温后得到本发明硫酸锌溶液用除氟材料；
(5)用制备的材料处理氟离子浓度为127mg/L，pH为5.2的硫酸锌溶液80min，投加量为10g/L，吸附后氟离子浓度降至56mg/L。硫酸锌溶液中锌损失率为0.6％。
实施例3
(1)先将1kg粒度为250目的氢氧化铝粉末按照固液比1:7，放入7L浓度为2.1mol/L的硫酸铁和2.5mol/L的氯化镁混合溶液中，充分搅拌混合；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加热至60℃，在转速为140r/min条件下进行搅拌，同时加碳酸钾调节pH至10，静置14h，抽滤；
(3)将所得样品按固液比1:7加入至0.15mol/L的硝酸镧溶液中，重复步骤(2)的操作步骤，将抽滤后的样品于120℃条件下烘干4h；
(3)将烘干后的样品置入高温电阻炉中，控制升温速率为8℃/min，同时以0.6L/min的速率通入氮气，升温至450℃，在该温度条件下焙烧3h，降至室温后得到本发明硫酸锌溶液用除氟材料；其BET比表面积比表面积为238.415m2/g；
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为124mg/L，pH为5.2的硫酸锌溶液80min，投加量为10g/L，吸附后氟离子浓度降至45mg/L。硫酸锌溶液中锌损失率为0.8％。
对比例4
(1)先将1kg粒度为250目的氢氧化铝粉末按照固液比1:7，放入7L浓度为0.2mol/L的硝酸镧溶液中，充分搅拌混合；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加热至70℃，在转速为160r/min条件下进行搅拌，同时加氨水调节pH至10.1，静置14h，抽滤；120℃条件下烘干3h；
(3)将烘干后的样品置入高温电阻炉中，控制升温速率为8℃/min，同时以0.7L/min的速率通入氩气，升温至450℃，在该温度条件下焙烧5h，降至室温后得到本发明硫酸锌溶液用除氟材料；
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.0的硫酸锌溶液80min，投加量为10g/L，吸附后氟离子浓度降至58mg/L。硫酸锌溶液中锌损失率为1.2％。通过对比例4和实施例3可以看出，大量使用稀土元素时，在其与氧化铝联合使用时，存在锌损失加大的风险。
实施例4
取从实施例3中除氟后的除氟材料，按下述再生工艺进行再生
(1)用去离子水将吸附后的除氟材料进行多次洗涤，过滤，烘干；
(2)将烘干后的样品放入低浓度(0.1～0.4mol/L)NaOH溶液中浸渍2～3h，随后用0.1～0.3mol/L的硫酸溶液中和，时间为0.5～1h。过滤，烘干，得到再生除氟材料。
再生的除氟材料处理氟浓度为124mg/L，pH为5.1的硫酸锌溶液，投加量为10g/L，吸附后氟离子浓度降至60mg/L。硫酸锌溶液损失率为0.9％。
通过实施例和对比例可以看出，本发明所开发的除氟材料，在适量各组分和制备工艺的协同作用下，得到了意想不到的效果。