烃是仅仅由碳和氢构成的化合物。烃的命名法是基于每分子烃所存在的碳原子数。在缩写的记法中，常使用前缀Cn，其中n为所述数字。因此，C4烃是仅仅由碳和氢构成的化合物，其中每个分子的碳原子数为四个。C4烃的重要代表是具有4个碳原子的烯烃和烷烃，即，丁烯和丁烷。烯烃(同义词：烯)是分子中有一个C＝C双键的烃。另一方面，烷烃(石蜡烃)是只有单键的烃。它们由此也被称为是饱和的。在化学工业中具有相同碳原子数的烷烃和烯烃常一起出现在原材料混合物中。由于烯烃因其不饱和双键而更具反应性，所以它们适宜作为化学反应的起始材料。反应性弱得多的烷烃一般只能用作燃料。由于其较高的反应性，烯烃比石蜡烃更有价值。原材料混合物中与烷烃相比的烯烃比例越高，原材料成本越高。C4烃的混合物是来自下游石油化学的原材料。例如，它们来源于蒸汽裂化器(所谓“裂化C4”)、催化裂化器(所谓“FCCC4”(FCC：“流化催化裂化”)或“DCCC4”(DCC：“深度催化裂化”)、热解(“热解C4”)、MTO或MTP工艺(MTO：“甲醇至烯烃”，MTP：甲醇至丙烯)或异丁烷和正丁烷的脱氢。最常见的是来自蒸汽裂化器(裂化C4)和来自催化裂化器(FCCC4)的C4烃。还交易不同来源的C4混合物的混合物，称为“C4馏分”。出于利用个别组分的目的，必须将C4混合物分成其具有最大纯度的成分。对来自蒸汽裂化器或催化裂化器的C4物流的处理大体上描述于K.-D.Wiese、F.Nierlich,DGMK-Tagungsbericht[GermanSocietyforPetroleumandCoalScienceandTechnology,ConferenceReport]2004-3,ISBN3-936418-23-3中。全面的整体方法描述可以在DE102008007081A1中找到。下文简要概述与本发明相关的C4处理方面。来自上述来源的技术级C4烃混合物通常不仅含有饱和及单不饱和化合物，还含有多不饱和化合物。在可以从这些混合物分离个别化合物之前，时常必需尽最大可能程度移除其它化合物。这可以通过物理方法来实现，例如蒸馏、萃取蒸馏或萃取，而且还可通过待移除组分的选择性化学转化来实现。需要特别注意的是污染物(如C4烃混合物中存在的含氧、含氮和含硫组分)的最大可能的移除，这是因为这些组分可能作为催化剂毒物对个别方法步骤产生副作用。尽管这些杂质通常只以痕量存在于裂化C4中，但它们也可以较高浓度存在于例如FCCC4物流中。来自蒸汽裂化器或流化催化裂化器的C4烃混合物通常具有表0中所列示的主要组分(污染物未显示)。表0：裂化C4和FCCC4的典型组成原材料的组成可因材料的来源而显著不同。所列示的C4组分补充有少量的具有更少或更多个碳原子的烃和污染物(如硫醇、硫化物、二硫化物、含氮和含氧化合物)。在一种变化形式中，FCCC4的处理可以先借助蒸馏中的蒸馏步骤将异丁烷的浓度降低到小于5重量％的值的方式来实现。同时，将混合物中存在的低沸剂(例如C3烃、含氧、含氮和含硫的轻化合物)移除或减到最低。在后续步骤中，在塔中，经由底部移除所有高沸剂(例如C5烃、含氧、含氮和含硫的重化合物)。在下以步骤中，例如通过使异丁烯与甲醇反应从而得到甲基叔丁基醚(MTBE)来移除异丁烯，并且通过蒸馏来移除甲基叔丁基醚。如果打算获得纯异丁烯，那么随后可以将甲基叔丁基醚再次裂解为异丁烯和 甲醇。为了进一步处理C4混合物，必须借助选择性加氢工艺将仍保留的多不饱和化合物转化成相应的单不饱和及饱和化合物。现在可以通过蒸馏以足够的纯度移除1-丁烯和剩余的异丁烷，并且对剩余的2-丁烯和正丁烷进行进一步的处理。时常，通过低聚合、更特别地通过二聚合将2-丁烯转化成辛烯。这从两个各具有四个碳原子的分子形成一个具有八个碳原子的分子。随后可以借助氢甲酰化将辛烯转化成PVC塑化剂醇。在已经耗尽烯烃后仍保留的饱和C4烃可尤其用作气溶胶的推进剂。低聚合应该被理解为意指从烯烃、如更具体地从丙烯和丁烯形成具有6-20个碳原子的高级烯烃的工艺。工业上采用的工艺的实例为镍催化的OCTOL工艺，这种方法在HydrocarbonProcess.,Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1),第31页到第33页和DE3914817、EP1029839和DE102004018753中有详细描述。根据OCTOL工艺，低聚合是在液相中实现，并且因此而达成高工艺强度。个别工艺步骤所用的输入物流一般已通过一次又一次地移除杂质的前述工艺达到高纯度。然而，剩余杂质可以使催化剂可逆地或甚至不可逆地失效。出于经济原因，理所当然地应该将这种失效降到最低。因此，应该通过其它纯化阶段使尽可能多的催化剂毒物避开催化剂。技术级C4混合物中所存在的各种催化剂毒物以不同方式起到毒害作用。例如，酸性催化剂系统或系统组分(如共催化剂)几乎排他地受到本身为碱性的或因其它反应而至少释放碱的组分毒害。所述物质的特别典型实例是乙腈，它作为极弱碱比较地难以通过吸附方法移除。然而，它可逆地毒害强路易士酸(Lewisacid)。在存在痕量水的情况下，它经由乙酰胺被水解成强碱氨水，然后强碱氨水通过形成铵离子使布郎斯台德酸(acid)也不可逆地失活。偶然地，即使水本身一直是局部催化剂毒物，但它的作用一般是可逆的，前提是它不帮助通过其它反应形成更强催化剂毒物。对于丁烯在OCTOL催化剂上的镍催化低聚合来说，甚至约5ppm的水含量都可导致可测量的失活。然而，通过许多系统将水添加到烯烃上，并且由标准催化剂系统经由转移加氢来氧化所形成的醇，同时对其它不饱和组分进行加氢，直到已达到热力学平衡为止。金属络合物催化剂也对碱性物质敏感。毒害作用通常主要经由酸性共催化剂的失活来显现。相比之下，催化剂的金属组分受到组分如呈特定化合物形式的硫特别强烈的攻击，并且这在特定情况下通过形成微溶硫化物而不可逆地破坏金属氢化物或金属络合物。由于金属一般呈极低的氧化态，所以能够将金属氧化成相对较高的氧化态的硫化合物(例如二硫化物和多硫化物)尤为高效。因此，不同硫化合物能够起到大相径庭的主要作用。尽管例如二硫化物非常高效地进行反应从而得到硫醚和硫，然后硫对金属氢化物进行氧化以形成硫化物，但硫醚本身的主要作用最初可能只是作为路易士酸。然而，通过通常甚至不知道细节的其它工艺和反应，在系统中存在其它痕量组分的情况下，它们最终(虽然慢得多)也导致形成金属硫化物。根据以上所述，对于借助于催化反应单元将烃混合物分级分离成其有价值成分的设备在经济上成功的操作来说，问题由此在于以最大效力保护所用催化剂免于催化剂毒物且尤其是免于硫化合物之害。催化剂具体转化的反应物越多，这就越适用，且因此这特别适用于非匀相催化剂，例如OCTOL工艺的那些催化剂。在工业实践中，碱性萃洗从丙烯和丁烯物流移除含硫毒物。在这些萃洗中，硫化氢和硫醇反应得特别高效。一般来说，碱性萃洗溶液是通过空气氧化再生。这一萃洗努力是由UOPLLC以名称提供用于工业用途。(RobertMeyers,HandbookofPetroleumRefiningProcesses,第3版,2004McGraw-Hill中的G.A.Dziabis,"UOPMEROXPROCESS")。在工艺中，在水性萃洗溶液中将硫醇氧化为二硫化物和多硫化物，将二硫化物和多硫化物作为油相移除。然而，这些二硫化物和多硫化物的一小部分仍溶解或悬浮于水性碱金属氢氧化物溶液中，并且常常即使通过用萃洗油等萃洗此水相也不能在再循环至萃洗之前定量地移除此残余物，从而基本上去除硫醇，但另一方面，将少量的二硫化物和多硫化物引入返回至物流中。如刚刚所提及，这些是将反应所必需的金属氢化物转化成微溶金属硫化物并由此使催化剂不可逆地失活的硫组分。通常，例如，FCCC4的物流含有约100ppm至200ppm的硫。在萃洗后，这个含 量则已被减少到低于10ppm的值，并且然后硫化合物主要由所提及的二硫化物和多硫化物组成，但也由高级硫醇组成。在实践中，通过分离操作(例如蒸馏)的巧妙安排也可以将一部分毒物引导至它们不再与敏感性催化剂接触的馏分中。然而，通常，这不能达到在物流纯度上显得合意的程度，以致必须在催化剂上游插入吸附剂，以保证所需纯度。吸附剂是在它们与另一种物质(被称为被吸附物)接触时能够结合所述被吸附物的固体物质。所述结合是在吸附剂表面通过物理和/或化学作用来实现。在这一方面，物理吸附与化学吸附之间存在区别。由于吸附剂的作用模式不总是清楚明白的，所以在此提及吸附剂，但不将所述作用归类。从技术的观点来看，吸附剂一般应分为那些可再生的吸附剂和那些不可逆地转化或化学结合催化剂毒物的吸附剂。所用的可再生吸附剂通常为分子筛和沸石。可再生吸附剂只以中等强度结合受污材料。在吸附剂再生期间，建立例如吸附剂再次释放被吸附物的条件，如较高温度和较低压力。这个性能导致在穿透前相当低的容量。另外，常常因吸附剂的排放和冲洗并因液体物流的再生气体或其它物质的供应和处理而产生高操作成本。相比之下，不可逆吸附剂没有再生，而是在穿透后被处理掉。因此，它们必需可便宜购得并处理掉。由于不可逆吸附剂化学结合被吸附物，所以其对于待吸附物质的渗透性低于可再生吸附剂的情形。因此，不可逆吸附剂达成高于可再生吸附剂的纯度水平。EP0064464A1描述特别用于烃批次(batches)的脱硫的催化剂材料。催化剂材料含有氧化铜并且是基于由氧化铝或X型或Y型沸石构成的载体。要关注的是氧化镉的必要含量，这是因为镉被归类为致癌的。只能以高成本且不方便地处置和处理掉致癌物质，且因此特别是所述催化剂材料的不可逆使用是不经济的。EP0354316B1描述液体C4烃混合物在含有铜、银和锌的沸石上的不含镉的精脱硫。优选温度范围是介于50℃与130℃之间，优选压力是1巴至50巴。重量时空速度被报导为1h-1至40h-1。虽然本文所述吸附剂不含任何可能有害的镉，但这种材料由于其至少2重量％的高银含量同样是不经济的。含镍低聚合催化剂特别容易受催化剂毒物影响。具有2个至4个碳原子的烃混合物常常充当低聚合(如OCTOL工艺)的底物。为了高效地去除催化剂毒物，已发现使所述物流在进入低聚合之前流经分子筛是有帮助的。例如，EP0395857B1描述在低聚合之前在120℃的温度、50巴的绝对压力和0.75h-1的重量时空速度下在铜交换X沸石上实现精炼厂丙烯脱硫的方法。在这些条件下，丙烯是超临界的。由于这些简单分子筛很容易获得并且对健康无害，所以它们是现今在工业实践中选定用于C3至C8烃混合物的精脱硫的吸附剂。由于未改性分子筛基本上是通过物理方式结合污染物，所以可以使这种类型的吸附剂再生。然而，其吸附容量与化学吸附剂相比较低，使得通过在未改性沸石上进行精脱硫只能达成中等纯度。为了抵消这种缺陷，以使得沸石也以化学方式捕获杂质的方式对沸石进行改性；然而，这进而限制了改性沸石的可再生性。WO2014/009159A1公开使用自燃镍用于低聚合设备上游的不可逆硫吸附。在一个实验中，成功地使用这种吸附剂从C4烯烃混合物去除二甲基硫。这种吸附剂的缺点在于它的自燃性质，这使它难以处置。因此只能有限制地进行工业使用。在申请日期仍未公开的德国专利申请102013225724.4描述借助常用于甲醇合成的铜/锌/铝催化剂纯化液体烯烃混合物。所述纯化在不存在氢的情况下进行。实验证明，这种材料几乎完全结合C4烯烃混合物中常存在的所有硫化合物(尤其是硫醇)。它具有比自燃镍材料更易于处置的优点。这种CuO/ZnO/Al2O3吸附剂的缺点在于，它再次以二硫化物、更特别是二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、乙基甲基二硫化物和类似物质的形式释放一部分所引入硫。二硫化物的形成在吸附剂自身内发生；在这一方面，所述材料似乎具有催化活性：明显地将两个硫醇盐单元氧化结合在一起以在CuO表面形成二硫化物。这无可否认地只在很小程度上发生。DE102013225724中所述的CuO/ZnO/Al2O3吸附剂的明显缺点在于硫或硫化合物的只有约1.4重量％的低吸附容量。相比之下，WO2014/009159A1承诺约25％的硫容量。WO94/28089公开使用含有元素Cu的吸附剂用于不可逆硫吸附。这些吸 附剂是从含有CuO的前体通过用氢预先还原CuO以得到元素Cu来获得。其中指出，元素Cu的反应性相比于硫醇强得多且元素硫的反应性比CuO强得多。借助所述材料明显不能高效地保留二硫化物。另一缺点在于在吸附反应器中使用之前需要在高温下将氢物流中的CuO还原成元素Cu。这需要昂贵的耐热反应器或需要非原位调整并随后在保护气氛下安装吸附剂。EP0320979A2也描述基于氧化铜、氧化锌和氧化铝的脱硫剂。然而，在使用之前用氢来还原氧化性吸附剂，并且由此最终以金属形式使用它。US2007034552公开使用CuO/ZnO/Al2O3作为清除硫化合物的材料。基于在作为烃混合物的石脑油中的作为硫组分的烷硫醇显示，在液相中吸附的情形下，有介于3.7重量％与10重量％之间的硫(以元素形式计算)能被保留在各种CuO/ZnO/Al2O3材料上。然而，穿过吸附床的穿透时刻被定义为在吸附剂输出中探测到时80％的硫输入的时候。这意味着吸附剂作用在这个时刻实际上已经丧失。对于甚至对几千ppb的硫敏感的下游工艺来说，穿透的这一定义完全不适合。W.Turbeville等人，Cat.Today,519-525(2006)描述与US2007034552及其吸附动力学类似的材料。根据硫穿透相关的图表，显然地，可接受的穿透定义(例如在20％的进给硫含量处的穿透)发生在短得多的运行时间处。例如，在所有所述实验中直到获得20％穿透标志为止的时期约为80％标志的四分之一。这意味着，在具有重大工业关联性的20％穿透极限的应用情形下，使用寿命被缩短到四分之一，且由此吸附剂的交换频率必须高四倍。Turbeville等人所述的材料和实验的另一缺点在于永久通过由硫醇形成的二硫化物，硫醇似乎没有被大量吸附。在这个背景下，本发明所解决的问题为指定纯化液体烯烃混合物的方法，其中混合物中所存在的硫化合物几乎被完全去除，且不会同时再次形成新的硫化合物达显著程度。在纯化后，应保证远低于1ppm的硫含量，以便下游催化工艺(如特别是低聚合)不受毒害。本发明所解决的另一重要问题为指定导致所用吸附剂的容量或使用寿命明显增加的方法。此外，在混合物的纯化中，其中所存在的有价值的产物(例如1-丁烯)不应有损失，这是因为所述方法还应适于纯化那些具有高比例的有价值1-丁烯的烃混合物，在不适当吸附材料的情形下，1-丁烯可被异构化成价值较低的2-丁烯。 最后，所用的吸附剂将实质上不含致癌成分并可容易获得。这些问题是通过使用具有下列总计达100重量％的组成的吸附剂来解决：·氧化铜：10重量％到60重量％(以CuO计算)；·氧化锌：10重量％到60重量％(以ZnO计算)；·氧化铝：10重量％到30重量％(以Al2O3计算)；·其它物质：0重量％到5重量％；并且通过在存在氢的情况下实施纯化来解决。这是因为已发现当在与受污染烃混合物接触期间存在少量氢时，这一CuO/ZnO/Al2O3系统几乎不释放任何种类的硫化合物。所述材料结合硫化合物(例如硫醇)的突出能力实际上因氢的存在而增强。由此增加吸附剂的容量。此外，根据现有知识在相应的吸附剂上几乎没有保留的硫组分的结合程度也得到增强。由于只添加少量氢，所以实质上保存有价值的反应性产物(如1-丁烯)，这是因为它们几乎不因不期望的加氢而有所损失。所用吸附材料几乎不促进副产物的不期望副反应。因此，本发明提供一种用于纯化烃混合物的方法，其中通过使包含具有3个至8个碳原子的烯烃的受污染烃混合物与固体吸附剂在存在氢的情况下接触，将所述烃混合物至少部分地清除掉含硫污染物，所述烃混合物在与所述吸附剂接触期间仅仅呈液态，并且其中所述吸附剂具有下列总计达100重量％的组成：·氧化铜：10重量％到60重量％(以CuO计算)；·氧化锌：10重量％到60重量％(以ZnO计算)；·氧化铝：10重量％到30重量％(以Al2O3计算)；·其它物质：0重量％到5重量％。本发明方法的实践优势在于所述CuO/ZnO/Al2O3系统无需专门制备，而是容易购得，即，作为常用于甲醇合成的催化剂。甲醇是在存在固体铜/锌/铝催化剂的情况下由氢、一氧化碳和二氧化碳的气体混合物合成的重要日用化学品。由于全球非常大量地生产甲醇，所以容易获得所述目的所需的铜/锌/铝催化剂。本发明的基本方面是在存在氢的情况下利用所述甲醇催化剂作为吸附剂用于烯烃混合物的脱硫。专利文献中已经多次描述用于甲醇合成的固体铜/锌/铝催化剂：例如，DE2846614C3公开用于在200℃至350℃的温度下在存在含有38.3％Cu、48.8％Zn和12.9％Al的催化剂的情况下由CO、CO2和H2的气体混合物制备甲醇的方法。DE1568864C3指出合成气体应该脱硫以供甲醇生产，这是因为铜催化剂可容易因硫而中毒。此处描述的铜/锌/铝催化剂含有35重量％以上的铜；锌含量为15重量％到50重量％。铝含量是报导为4重量％到20重量％。EP0125689B2描述用于甲醇合成的催化剂，它包含氧化铜和氧化锌作为催化活性物质以及氧化铝作为热稳定性物质。在未还原状态下，借助实施例所产生的催化剂前体具有例如65重量％到68重量％的CuO、21重量％到23重量％的ZnO和10重量％到12重量％的Al2O3。比表面积为100至130g/m2。甲醇合成是在250℃和50巴下实现。具有63重量％到65重量％的CuO、24重量％到27重量％的ZnO和10重量％到11重量％的Al2O3的类似甲醇催化剂在DE10160486A1中有所描述。在US4279781中产生具有相对较低铜含量和较高锌含量(43.2重量％的CuO、47.0重量％的ZnO和10.2重量％的Al2O3)的催化剂。然而，它在甲醇合成中的催化活性被认定为相对较差。用于甲醇合成的氧化铜、氧化锌、氧化铝催化剂的制备已经由R.H.、E.B.M.Doesburg、J.J.F.Scholten:Preparationandcharacterizationofstablecopper/zincoxide/aluminacatalystsformethanolsynthesis.Appl.Catal.25(1986)109–119系统性提出。由于甲醇合成的重大工业意义，日用化学物铜/锌/铝催化剂已经不仅仅地在科学文献和专利文献中以理论术语来进行描述，而且还容易在市面上购得。实例包括购自Clariant(原名Süd-Chemie)的700和800和HaldorTopsoe的Mk-101和Mk-121。处理掉这种材料比较地不成问题，这是因为不存在任何归为致癌物的物质。顺便地，所述吸附剂的回收在经济上很有吸引力，这是因为这种材料含有大量贵重铜。甲醇催化剂对于C3至C8烃混合物的脱硫的适宜性是令人惊讶的，这是因为所述混合物的处理一般是以液态实现的，因为具有2个以上碳原子的烃 以低支出水平进行液化且然后可以高工艺强度进行加工。然而，甲醇合成仅仅在气相中实现。无法预料用来气相催化的材料也将适用于液相吸附。原则上，具有所述组成的任何市售Cu/Zn/Al催化剂均适宜作为在存在氢的情况下纯化C3至C8烃混合物的固体吸附剂。然而，优选的是使用那些具有下列组成的催化剂：·氧化铜：30重量％到45重量％(以CuO计算)；·氧化锌：30重量％到50重量％(以ZnO计算)；·氧化铝：10重量％到15重量％(以Al2O3计算)；·其它金属氧化物：0重量％到2重量％；·石墨：0重量％到3重量％；·其它物质：0重量％到1重量％。在这个背景下有用的其它金属氧化物为例如铁氧化物或镁氧化物。如果可能的话，应该不存在已知对健康有害的重金属氧化物(例如镉或铅或铬)。相当少量的石墨或硬脂酸镁充当用于使吸附剂更好成形的粘结剂。在这个背景下，“其它物质”应理解为意指吸附剂的产生相关污染物。关于成形，吸附剂可以粉末形式或以颗粒形式存在。另外，可以将吸附剂压制成界定形式，例如压制成球形、丸粒、小块、环形、圆环面或三叶体。使用具有高氧化铜表面积的材料是有利的，这是因为吸附和转化的反应速率与此相关，并且这些材料还具有较高吸附容量。优选地，第一吸附剂具有基于其氧化铜含量至少50m2/g、优选地100m2/g的氧化铜表面积。这促进吸附作用。表面积是通过氮吸附来确定。适于生产吸附剂的方法大体上都是导致具有足够的处置稳定性的固体的技术方法。它基本上涵盖下列两个步骤：i)提供由氧化铝构成的多孔骨架材料；ii)掺和骨架材料与氧化铜和氧化锌。可使用氧化铜粉末、碳酸铜粉末或含有氢氧化物的铜化合物和其混合物。在铜的情形下，也可借助于含氨溶液将含碳酸铜化合物完全地或部分地转化成碳酸四胺合铜溶液，所述碳酸四胺合铜溶液充当起始材料。依照本发明混合比率将这些物质与氧化锌、碳酸锌或氢氧化锌和含Al2O3粉末混 合在一起。这种粉末充当骨架材料。作为含Al2O3粉末，可使用Al2O3的所有多形体以及氧化铝水合物或羟基铝氧化物和氢氧化铝。和Al2O3一样，也可存在多份SiO2。可在适当混合器、强力混合器或捏合机中掺和并均质化个别固体组分。在该工艺中，常规地利用去矿物质水进行润湿。充分混合之后可以进行任何适当的成形操作。在一些情况下，必须事先完全或部分干燥和/或研磨混合物。为了成形，例如挤出机或压片机是适当的。圆盘造粒机可能适用于这些目的。在压片的情形下，常将润滑助剂(如石墨)添加到混合物中。在挤出的情形下，常选择适用于建立混合物的必需可塑性的其它有机添加剂。这些添加剂包括例如纤维素类物质、聚醚、聚乙二醇和其它，在一些情况下当通过一般在成形操作之后的热处理完全地或部分地去除所述物质时它们也可充当造孔剂。在相应的圆盘造粒剂中造粒的情形下，通过逐渐添加适当量的水来达成累积附聚。添加硬脂酸镁有助于粉末变结实，从而得到界定形状的主体。在一个步骤中或在依序步骤中实施热处理。在此处去除水组分或其它有机组分，并且在所述工艺中成形主体的机械强度一般都得以增加。另外，如果前体材料还不是呈这种形式，那么就形成必需的氧化物相。在另一制备模式中，在水溶液中使用硝酸盐，或者利用硝酸完全地或部分地溶解氧化性化合物。尤其在氧化铝类型化合物的情形下，经常不能实现完全溶解；反而，借助于所述酸改质所述材料，这种操作被称为胶溶作用。然后将肽与其它溶解组分如上文所述混合并加工成成形主体。热处理的作用在于如果已经选择适当温度，那么各别氧化物可以由硝酸盐形成。使用含硝酸盐的盐溶液的另一作用可在于必须实施沉淀反应以达成固体混合物。用氢氧化钠或碳酸钠溶液调整pH。其实施例可以在EP0125689B2中找到。另外，可借助喷雾干燥将硝酸盐溶液转化成呈固体形式的氧化产物混合物。一般来说，然后接着进行如上文所述的研磨操作和成形操作。也可以在喷雾干燥或研磨所述成分后直接实施最终热处理，其导致必要的残余硝酸盐分解，并且将组分转化成氧化物，并使界定主体变结实。可以通过使用市售甲醇催化剂来省却吸附剂的上述专门生产。本发明的基本方面在于在存在氢的情况下实现纯化，即受污染烃混合 物与吸附剂的接触。在这一方面，本发明不同于所论述的在不存在氢的情况下实施的方法。氢的存在应理解为意指在接触时基于受污染烃混合物的总质量1ppm以上的以氢分子(H2)质量计的含量。测量单位ppm在此处始终意指10-6。更特别地，受污染烃混合物在即将与固体吸附剂接触之前应该含有基于受污染烃混合物的总质量介于1重量ppm与10000重量ppm之间的浓度的氢。这是因为较高氢含量导致烃混合物中所存在的有价值的产物(如具体来说1-丁烯)的不期望加氢或加氢异构化。关键的是氢和待纯化烃混合物同时与吸附剂接触。在与烃混合物接触之前用氢处理吸附剂是不够的；替代地，必须将氢溶解于待纯化烃混合物中。已经发现在接触时适当氢含量为1ppm至10000ppm的浓度；这再次基于受污染烃混合物的总质量。应该将氢基本上完全溶解于受污染烃混合物中。这意味着在不存在气体氢的情况下实现纯化。由于依照本发明受污染烃混合物为液体，所以在接触时根本不存在任何麻烦的气相。这提高了加工强度。由于以均匀液体形式溶解的最大氢含量取决于操作压力和操作温度，所以已经发现在温度介于10℃与150℃之间且压力介于0.5MPa与3.5MPa之间的优选操作条件下的可行氢含量为1重量ppm至1000重量ppm。已发现优选氢含量为10重量ppm至500重量ppm的浓度；已发现在接触时特别优选的氢含量为50重量ppm至300重量ppm的浓度。旨在通过本发明方法纯化的技术级烃物流一般不含氢；来自下游石油化学的典型C3和C4烯烃混合物的氢浓度低于1重量ppm。这意味着本发明氢浓度必须通过在接触之前直接将氢添加到受污染烃混合物中来确定，这是因为原本受污染烃混合物在接触时可含有小于1重量ppm的氢。因此，需要容许将氢计量添加到受污染烃混合物中的技术性措施。这可能是商业气体/液体混合器，这是因为氢是以气体形式进给到液体烃混合物中。由于它浓度低，所以将氢完全溶解于液体烃混合物中，以便在吸附剂上的接触是纯液体/固体接触，即不存在气相。受污染烃混合物中的氢浓度可容易地通过适当递送系统(如氢气调节器)来确定。因为这是化学工业中的标准实践，所以可以这种方式达成高自动化程度。然而，如果需要，可通过气相色谱借助热导探测器来确定氢含量。这在所指定的浓度范围内是完全可能的。如果出现过量氢，那么一般来说这对于下游操作中的催化剂是无害的。然而，应该遵从氢浓度的上述上限，这是因为否则所述物流中所存在的有价值产物可因加氢和/或异构化而有所损失。优选地在已存在的蒸馏步骤中、例如在1-丁烯蒸馏的顶部去除可能未转化的氢。在本发明背景下甚为重要的是，吸附剂即使在存在所述浓度的氢的情况下也基本上不具有在烯烃的醚化、加氢、异构化、低聚合或其它反应方面的催化活性。烃的这些反应将仅仅在旨在用于其的催化剂上进行，而不在吸附剂上进行。因此，待保护催化剂优选地远离吸附剂，至少处于另一个床中或处于其它设备中。根据所述情况，通常设想介于0.01小时与0.2小时之间的接触时间，但如果需要也可更长时间。因为在升高温度下操作加速耗尽并增加硫容量，所以将它安排在经常存在的预热器下游是有利的。观察吸附剂的具体温度对于它的纯化容量很关键。实验显示，接触由此应该在介于10℃与150℃之间、优选地介于20℃与130℃之间且最优选地介于30℃与120℃之间的温度下进行。最优接触温度为约80℃至100℃。由于商业甲醇催化剂是在高得多的温度下使用，所以在这些范围内存在热稳定性。如果在不同温度下操作待保护催化剂，那么应该将吸附剂安置在单独容器中，即安置在反应器外面。重要的是受污染烃混合物在与吸附剂接触期间仅仅呈液态。在所指定的温度范围内，这由介于0.5MPa与3.5MPa(对应于5巴至35巴)的压力来保证。然而，压力在最后也不重要，前提是所述烃呈液态。在这种情形下，重量时空速度(WHSV)优选地经过选择介于0.5h-1与20h-1之间。这意味着，每千克的吸附剂介于0.5千克/小时与20千克/小时之间的受污染烃混合物穿过吸附剂。将吸附剂以在0.7kg/m3至1.5kg/m3范围内、优选地约1.15kg/m3的体积密度倒入容器中。引导待纯化烃混合物穿过含有所述床的容器。为了达成特别高效的纯化并且为了避免因吸附剂的交换而导致操作中 断，使用多个可以循环方式串联连接的容器，以便具有最高负载的容器始终被安置于入口处且具有最低负载的容器被安置于出口处是明智的。在这个情形下，在不中断待纯化物流的情况下，可以取出至少一个容器并且可以将其中所存在的材料冲洗并去除掉，接着以类似的方式回填。本发明方法适于纯化包括具有3个至8个碳原子的烯烃的烃混合物。工业相关的烃混合物被认为是例如丙烯、正丁烯、正戊烯、己烯、新己烯等及其饱和类似物。其中，丙烷/丙烯和丁烷/丁烯绝对是最重要的。因此它特别优选地用于纯化包括具有3个和/或4个碳原子的烯烃的烃混合物。受污染烃混合物内的乙烯、具有至少4个碳原子的烯烃和芳香族化合物的整个含量应该低于500重量ppm、优选地低于50重量ppm。本发明吸附剂可特别有利地用于在即将转化其中所存在的丁烯之前纯化处于加工状态下的典型C4烯烃物流。所述方法对于所述混合物具有特别好的适用性，这是因为它高效地去除充当非匀相含铝、含硅或含镍的低聚合催化剂的毒物的含硫污染物。打算依照本发明从受污染烃混合物去除的杂质优选地为在烃混合物的后续处理中充当催化剂毒物的有机硫化合物。和含硫污染物一样，也去除不含硫的催化剂毒物(如碱、胺或腈)，这些物质常常低于探测极限。常常大量存在于原油天然气和矿物油中的硫化氢(H2S)不再存在于典型化学原材料物流中，这是因为它已经在精炼厂或天然气加工中被去除。在本发明背景下必须去除的所关注的硫化合物替代地为来自下游石油化学的原材料物流中通常存在的有机硫化合物。这些硫化合物尤其是：a)具有通式R-SH的硫醇b)具有通式R-S-S-R'的二硫化物c)具有通式R-S-R'的硫化物和d)被取代或未被取代的含硫杂环，如具体来说噻吩和/或硫杂环戊烷。在上文所指定的结构式中，R和R'可以是相同或不同的烷基、芳基、环烷基或烯基，其中R和R'尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、环己基或丁烯基。借助于本发明纯化至少部分地、但一般实际上完全去除这些含硫杂质。 优选地，将来自以上物质类别的含硫杂质去除达90重量％以上的程度、优选地达95重量％以上的程度。依照本发明所用的吸附材料的特定优势在于它以化学方式吸附污染物，尤其通过捕获中吸附剂表面所存在作为污染物的硫醇来吸附。在吸附剂表面不计量添加氢的情况下发生的从硫醇形成二硫化物从正式意义上来说是两个硫醇氧化偶合同时消除氢。依照本发明计量添加本文所用的氢使化学平衡远远地转向硫醇侧，这明显抑制二硫化物形成。由此，C4物流中已经存在的任何二硫化物同样在吸附剂上被转化成硫醇并且然后被捕获。因此，与在不依照本发明计量添加氢的情况下吸附相比，氢辅助化学吸附导致特别高的纯化水平，以使得将烃混合物几乎完全清除掉所存在的硫醇和二硫化物。催化剂毒物的化学吸附是不可逆的。为此，依照本发明所用的吸附剂无法再生。这意味着高度受污染的烃物流快速耗尽吸附剂，以使得交换必须吸附剂。为了纯化方法的经济可行操作，基于受污染烃混合物的总重量，受污染烃混合物中的污染物的重量比例应该小于0.2重量％。更优选地，受污染烃混合物含有小于100重量ppm且更优选地小于10重量ppm的杂质，在每一情形下以硫计算。在这一低污染水平的情形下，吸附剂可以操作很长一段时期并且另外使能够几乎完全去除催化剂毒物。如往常一样，测量单位ppm被理解为10-6。来源于矿物油精炼厂的典型原材料混合物具有远高于0.2重量％的硫含量。为此，必需在吸附纯化上游的预纯化阶段预纯化原材料混合物。在预纯化阶段，预纯化污染程度更高的原材料混合物以获得具有低于0.2重量％的污染水平的烃混合物。适当预纯化阶段尤其是上述萃洗或硫醚化，如WO2014009148A1中所公开。本发明纯化形式尤其适于插入到所述流中作为在萃洗后面的安全网过滤器。在这个背景下，安全网过滤器应理解为意指如下第二纯化阶段(精脱硫)：它被安排在第一纯化阶段后面，并且具有最终使得未被第一纯化阶段捕获的残余量的催化剂毒物远离下游反应步骤或者在第一实例中被中断操 作的情形下阻止对下游反应步骤的损害的功能。优选地，萃洗充当第一纯化阶段，它预先以相当大的量析出大部分催化剂毒物。在这种情形下，依照本发明在添加氢的情况下，只有萃洗未涉及的的硫醇和二硫化物被本文所述的吸附剂保留下来。在预纯化中被中断操作的情形下，安全网过滤器起到完全纯化功能并保护低聚合免于即时的不可逆损害。由于在正常操作状态下安全网过滤器只负载少量的被吸附物，所以所述安全网过滤器可以经过设计，以使得其具有比预纯化常用的萃洗小得多的容量。这对应于它在发生故障时耗尽的速度。安全网过滤器的适当尺寸取决于进入混合物可能转向的速度。在萃洗中几乎不能去除为相当不具反应性的物质的硫醚。为了避免在与吸附剂接触时过分高的浓度，优选地在蒸馏中将它们作为高沸剂在吸附剂上游的方法程序中的适当点处去除。与预纯化阶段(例如萃洗)组合，在那种情形下可以毫不犹豫地不可逆地使用本文所述吸附剂。在这个背景下的不可逆使用应理解为意指一旦吸附剂失活，不能实现直接再生，即活性吸附剂的回收。这不妨碍通过冶金方式回收其中存在的金属(如具体来说是铜)来使所耗费吸附剂再循环。这是因为在这一冶金处理中吸附剂的原始组成有所损失，并且因此在这个背景下不可能提及再生。本发明方法主要适用于烃具有3个至8个碳原子的混合物的脱硫。然而，它特别优选地用于从在精炼矿物油中获得呈裂化C4或FCCC4或其相应萃余液的形式的C4物流去除毒物。因此，受污染烃混合物优选地满足下列规格A、B、C和D中的一种，它们各自总计达100重量％，所述重量比例各自是基于受污染烃混合物的总重量：规格A：·异丁烷15重量％到45重量％，优选地25重量％到35重量％；·正丁烷5重量％到18重量％，优选地8重量％到10重量％；·1-丁烯5重量％到20重量％，优选地12重量％到14重量％；·异丁烯12重量％到25重量％，优选地15重量％到20重量％；·2-丁烯9重量％到40重量％，优选地20重量％到30重量％；·1,3-丁二烯0重量％到3重量％，优选地0.5重量％到0.8重量％；·水0重量％到1重量％，优选地小于0.1重量％；·含硫杂质小于0.5重量％，优选地小于0.2重量％；·氢小于1重量ppm。规格B：·异丁烷0.5重量％到15重量％，优选地1重量％到7重量％；·正丁烷0.5重量％到20重量％，优选地4重量％到7重量％；·1-丁烯9重量％到25重量％，优选地10重量％到20重量％；·异丁烯10重量％到35重量％，优选地20重量％到30重量％；·2-丁烯3重量％到15重量％，优选地5重量％到10重量％；·1,3-丁二烯25重量％到70重量％，优选地40重量％到50重量％；·水0重量％到1重量％，优选地小于0.5重量％；·含硫杂质小于0.5重量％，优选地小于0.2重量％；·氢小于1重量ppm。规格C：·异丁烷0.5重量％到18重量％，优选地1重量％到7重量％；·正丁烷0.5重量％到25重量％，优选地4重量％到13重量％；·1-丁烯9重量％到40重量％，优选地10重量％到35重量％；·异丁烯10重量％到55重量％，优选地20重量％到50重量％；·2-丁烯3重量％到25重量％，优选地5重量％到20重量％；·1,3-丁二烯0重量％到5重量％，优选地小于0.8重量％；·水0重量％到1重量％，优选地小于0.5重量％；·含硫杂质小于0.5重量％，优选地小于0.2重量％；·氢小于1重量ppm。规格D：·异丁烷0重量％到20重量％，优选地0重量％到5重量％；·正丁烷10重量％到35重量％，优选地25重量％到30重量％；·1-丁烯0.2重量％到45重量％，优选地3重量％到30重量％；·2-丁烯35重量％到85重量％，优选地50重量％到75重量％；·水0重量％到1重量％，优选地小于0.1重量％；·含硫杂质小于0.5重量％，优选地小于0.1重量％；·氢小于1重量ppm。规格A描述典型FCCC4，而规格B描述典型裂化C4。规格C描述I来自裂化C4的典型萃余液。规格D描述来自FCC或CC4的萃余液III。由于所述技术级C4混合物一般不含氢，所以依照本发明所需要的氢必需在接触之前进行添加。因此，本发明方法优选地用于上文所指定规格A、B、C或D的C4混合物的精脱硫，这是因为吸附剂即使在存在氢的情况下也几乎不具有任何催化活性并且因此不会将最有价值的成分1-丁烯转化成丁烷或2-丁烯。如果本文详细说明的操作条件下实施纯化方法，那么就将预期小于5％的1-丁烯的转化(即损失)。当然，本发明方法可用于纯化包含有价值1-丁烯的受污染烃混合物，然而所述受污染烃混合物与上文所提及的规格A、B、C或D不相符。即使在所述情形下也将预期低于5％的1-丁烯。因此，本发明的特定实施方案涉及其中受污染烃混合物包含1-丁烯的方法，其中通过与吸附剂接触转化受污染烃混合物中所包含的1-丁烯的小于5％。在已经依照本发明将受污染烃混合物清除掉其催化剂毒物后，可以实现所述混合物的常规处理，并且没有毒害下游所用催化剂的风险。可能跟在本文所述纯化之后的典型处理步骤包括：a)萃取所述烃混合物中所存在的1,3-丁二烯；b)将所述烃混合物中所存在的二烯烃和/或乙炔选择性加氢为烯烃；c)将所述烃混合物中所存在的烯烃低聚合为相应的低聚物；d)蒸馏去除所述烃混合物中所存在的1-丁烯和/或异丁烷，尤其是目的为获得高纯度的1-丁烯和/或异丁烷；e)通过用水将异丁烯转化为叔丁醇和/或用甲醇转化为甲基叔丁基醚来去除所述烃混合物中所存在的异丁烯；f)将所述烃混合物中所存在的丁烷脱氢为丁烯；g)将所述烃混合物中所存在的丁烯氧化脱氢为丁二烯；h)将所述烃混合物中所存在的正丁烯用同样存在的异丁烷进行烷基化；i)氧化所述烃混合物中所存在的具有4个碳原子的烃以供制备马来酸酐。应了解，并不需要实施所枚举的所有处理步骤a)至i)；也可只实施个别处理步骤。所枚举的顺序也不是绑定的。此外，也可将这些所枚举步骤中的个别处理步骤安排在本发明纯化的上游，前提是它们对催化剂毒物不敏感。至少镍催化低聚合应该受到本发明纯化方法的保护，这是因为有机硫化合物即使是非常小的浓度也能毒害镍催化剂。如果所用的烃混合物也受水的污染，那么在与吸附剂接触之前清除掉水污染烃混合物中的水(即对它进行干燥)是明智的。去除水的动机是如以下：由于混合物中的均匀溶解水使吸附剂的作用有所变弱，因此优选地在与吸附剂接触之前例如借助共沸蒸馏(干燥蒸馏)来干燥所述物流。如果可能的话，在添加氢之前实现干燥。实施例第一个实验：根据本发明去除乙硫醇所用的吸附剂是购自ClariantAG的固体，它可用作甲醇催化剂。所述吸附剂含有约42重量％的CuO、约44重量％的ZnO、约12.5重量％的Al2O3和约2重量％的石墨，并且呈小块(5×3mm)的形式。氧化铜比表面积借助氮吸附测量为100m2/g氧化铜含量。将27g的吸附剂引入直径1cm的反应管中。体积密度为约1.2kg/dm3。将取样阀安装在进料中和管的出口中。通过加热管壁使吸附剂达到80℃的温度，并且使含有约37重量％的1-丁烯、约24重量％的反式-2-丁烯、约14重量％的顺式-2-丁烯和约24重量％的正丁烷和252重量ppm的均匀溶解H2的 液体混合物在21巴的压力下流经吸附剂。作为污染物，所述材料含有平均21.8mg/kg的硫，主要呈乙硫醇形式。吸附剂上的负载为357g/h，并且由此硫输入为约7.8mg/h。如分析所示，硫被几乎定量地从混合物去除。从向前281小时的操作时间开始，出口处的硫含量迅速升高。这个急剧穿透对应于约2.1g的硫捕获量或吸附剂的约7.8重量％的硫吸附。在整个实验时期中，个别C4组分的输出值与相应的进给值相比几乎保持不变。在这个实验结束后，用氮气吹扫包含吸附剂的床。吸附剂可被完整地去除并具有足够稳定性。将实验结果记录在表1中。表1：实验1的结果第二个实验：根据本发明去除甲硫醇所用吸附剂和实验设定与第一个实验相对应。与实验1类似，供应平均20.6mg/kg的硫作为杂质，主要呈甲硫醇的形式。均匀溶解H2的含量为170重量ppm。以28g的量装载的吸附剂上的负载为350g/h，即硫输入为约7.2mg/h。将接触温度设定到80℃。如吸附剂中的分析所示，硫被几乎定量地从混合物去除。从向前约295小时的操作时间开始，出口处的硫含量升高。这个急剧穿透对应于约2.1g的硫捕获量或吸附剂的约7.6重量％的硫吸附。在整个实验时期中，个别C4组分的输出值与相应的进给值相比几乎保持不变。在这个实验结束后，用氮气吹扫床。吸附剂可被完整地去除并具有足够稳定性。将实验结果显示在表2中。表2：实验2的结果第三个实验：根据本发明去除二乙基二硫化物所用吸附剂和实验设定与第一个和第二个实验相对应。与实验1类似，供应约1mg/kg的硫作为杂质，主要呈二乙基二硫化物的形式。均匀溶解H2的供应浓度为170重量ppm。含有27g的吸附剂的床上的负载为350g/h，并且由此硫输入为约0.35mg/h。操作温度为80℃。如分析所示，硫被定量地从混合物去除。直到2865小时的操作时间，在输出中根本无法检测到任何硫组分。直到那个时候，已经捕获约0.91g的硫。这对应于截至现在吸附剂的约3.3重量％的硫吸附。在整个实验时期中，个别C4组分的输出值与相应的进给值相比几乎保持不变。将实验结果显示在表3中。表3：实验3的结果第四个实验：去除乙硫醇(非本发明)所用吸附剂和实验设定与第一个实验相对应。然而，在不计量添加氢的情况下实施这个实验。作为污染物，所述材料含有平均5.4mg/kg的硫，主要呈乙硫醇形式。 含有120g的吸附剂的床上的负载为600g/h，并且由此硫输入为约3.2mg/h。如分析所示，硫首先被几乎定量地从混合物去除。从向前480小时的操作时间开始，出口处的硫含量迅速升高。这个急剧穿透对应于约1.7g的硫捕获量或吸附剂的约1.4重量％的硫吸附。在整个实验时期中，个别C4组分的排放值与相应的进给值相比保持不变。在这个实验结束后，用氮气吹扫床。吸附剂可被完整地去除并具有足够稳定性。将实验结果记录在表4中。表4：实验4的结果实验结论：实验证明，依照本发明实施的方法借助组合适宜吸附剂与氢的计量添加具有下列性质：·来自各种硫化合物的硫几乎被完全结合；·吸附剂在氢物流中不需要任何激活；·吸附剂不需要任何定期的纯化和去吸附物流，这是因为它是不可逆的吸附剂；·可将吸附剂容纳于所述混合物唯一流经的简易容器中，优选地处于略微升高的温度下，如对于下游反应器的进料来说在任何情形下一般经常所必需；·无论是否计量添加氢，所述方法几乎不引起烯烃的任何副反 应，如低聚合、异构化和加氢，并且因此也不引起待纯化混合物的有价值成分的大量损失；·与迄今已知的现有技术相比，氢的计量添加增加吸附剂的容量和由此的使用寿命；·所述方法不释放对下游加工阶段具有任何影响的浓度的任何物质；·考虑到在低于5重量ppm的典型硫浓度下寿命较长(此由吸附剂的至少3重量％硫的容量解释)，所述方法操作起来非常廉价，但吸附剂不能直接再生，并且在已经耗尽容量后可以替代地只送去原材料利用；由于高铜含量，这似乎很有吸引力；·可以毫无疑问地处置并处理掉吸附剂，这是因此，它既不归为致癌物质也不呈现自燃性质。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3