一种Mn3O4纳米磁性气凝胶吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米技术和水处理技术领域，具体涉及了一种Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术：

自组装纳米材料因其特有的形貌和纳米粒子尺寸，使其往往具有特殊的光学、磁学、电学性能，导致其在功能材料方面有着广泛的应用。近年来大量研究者致力于研究纳米晶体的生长机理和结晶过程从而有效控制纳米材料的尺寸和形貌。由此制备的分层、有序排列的纳米材料在医药、陶瓷、催化剂、染料和水处理等领域有着广泛的应用。

气凝胶作为一种新型的纳米材料，因其独有的多孔网络结构、超高比表面积、超高孔隙率、较低的表观密度、高吸附性能等特点使其在吸附剂、催化剂、传感器、燃料储存介质等方面有广阔的应用前景。

Mn₃O₄磁性材料由于其低成本、低毒性，结构多变等特点被广泛应用于磁性材料、油漆色料、催化剂和催化载体等领域，因此在保证低生产成本条件下，提高Mn₃O₄纯度和比表面积，降低粒径，更好发挥其载体和催化等方面的效果，已成为制备Mn₃O₄磁性材料主要考虑的因素。

集磁性特征和气凝胶多孔网络结构一体的自组装纳米吸附材料的开发应用具有广阔的前景，主要基于以下三方面的原因：(1)气凝胶多孔网络结构材料有较高的吸附容量；(2)磁性材料在吸附应用中便于分离回收，可以重复利用；(3)量子点自组装纳米材料由于组装粒子是纳米小尺寸颗粒，具有一定的量子效应。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锰盐溶解在乙二醇和水的混合溶液中，常温下磁力搅拌直至形成粉色透明溶液；

(2)向步骤(1)所得粉色透明溶液中加入表面活性剂，通过超声、常压磁力搅拌，使锰盐与表面活性剂均匀结合在一起；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入促凝剂，水浴加热磁力搅拌，得到褐色浑浊液，离心分离、洗涤后取沉淀；将沉淀冷冻干燥，即得到Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料。

上述方案中，所述锰盐为硫酸锰或氯化锰。

上述方案中，所述锰盐与所述混合溶液的摩尔体积比为16mmol：55mL。

上述方案中，所述乙二醇和水的体积比为4.5:1。

上述方案中，所述表面活性剂为PVA和AOT的混合物，所述PVA和AOT的体积比为1:1。

上述方案中，所述表面活性剂在所述粉色透明溶液中的质量浓度为1.5～2.0g/L。

上述方案中，步骤(3)所述促凝剂为1,2-环氧丙烷，所述1,2-环氧丙烷与步骤(1)所述混合溶液的体积比为8～12:55。

上述方案中，步骤(3)所述水浴加热的温度为70～90℃。

上述制备方法制备得到的Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料。

上述Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料在吸附水体中微量甲醛、硝基苯类有机污染物中的应用。

本发明所述制备方法利用了金属盐与“软”模板(表面活性剂)分子间发生作用从而控制前驱体最初的排列方式，然后在醇水混合溶剂作用下，加入1,2-环氧丙烷促凝剂促进盐类的水解和金属离子的氧化还原制备按照“软模板”胶束限定方向排列生长的纳米颗粒，最终获得量子点自组装花状纳米结构。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料比表面积高、密度低、纯度高，具有一定的量子效应，极大的提高了材料的吸附容量，对水体中微量甲醛、硝基苯等一类有机污染物有较好的吸附能力。

(2)本发明采用1,2-环氧丙烷促凝水解法，在“软”模板PVA和AOT混合表面活性剂存在的条件下，使Mn₃O₄纳米磁性颗粒按照“软模板”胶束限定方向排列生长，最终获得量子点自组装花状纳米结构的吸附材料，所述制备过程操作简单、原料廉价、成本低、绿色环保，有望工业化生产。

附图说明

图1为本发明所制备的Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料的X射线衍射图。

图2为本发明所制备的Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料的扫描电镜图。

图3为本发明所制备的Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料的高分辨透射电镜图。

图4为本发明所制备的Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料对甲醛、硝基苯的吸附实验图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料的制备方法，通过如下方法制备得到：

(1)将16mmol MnCl₂·4H₂O溶解在乙二醇和水的混合液55ml中(乙二醇和水的体积比4.5:1)常温下磁力搅拌1h，直至形成粉色透明溶液，加入PVA和AOT(PVA和AOT的体积比为1:1)混合的表面活性剂(浓度为1.5g/L)，超声30min后继续常压磁力搅拌2h；

(2)向以上溶液中加入1,2-环氧丙烷8mL，水浴75℃加热磁力搅拌12h，得到褐色浑浊液，离心分离，用去离子水洗涤两次，将收集到的沉淀放入冷冻干燥器中干燥，即得到Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料。

实施例2

一种Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料的制备方法，通过如下方法制备得到：

(1)将16mmol MnSO₄·7H₂O溶解在乙二醇和水的混合液55mL中(乙二醇和水的体积比4.5:1)常温下磁力搅拌1h，直至形成粉色透明溶液，加入PVA和AOT(PVA和AOT的体积比为1:1)混合的表面活性剂(浓度为1.8g/L)，超声30min后继续常压磁力搅拌2h；

(2)向以上溶液中加入1,2-环氧丙烷10mL，水浴80℃加热磁力搅拌12h，得到褐色浑浊液，离心分离，用去离子水洗涤两次，将收集到的沉淀放入冷冻干燥器中干燥，即得到Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料。

实施例3

一种Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料的制备方法，通过如下方法制备得到：

(1)将16mmol MnCl₂·4H₂O溶解在乙二醇和水的混合液55mL中(乙二醇和水的体积比4.5:1)常温下磁力搅拌1h，直至形成粉色透明溶液，加入PVA和AOT(PVA和AOT的体积比为1:1)混合的表面活性剂(浓度为2g/L)，超声30min后继续常压磁力搅拌2h；

(2)向以上溶液中加入1,2-环氧丙烷12mL，水浴85℃加热磁力搅拌12h，得到褐色浑浊液，离心分离，用去离子水洗涤两次，将收集到的沉淀放入冷冻干燥器中干燥，即得到Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料。

采用X射线衍射对本发明制备所得Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料的结构特征及相关物相参数进行了分析测试，测试结果见图1，从图中可以看出：在2θ＝32.38°，36.13°，59.88°处出现3个强衍射峰，与PDF卡片库中Mn₃O₄的标准谱图位置吻合(JCPDS:No.24-0734,)。

采用扫描电镜、高分辨透射电镜对本发明制备所得Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料的结构进行表征，图2为Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料扫描电镜图，从图2可以看出：所述Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料明显呈现花状结构，图3为Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料高分辨透射电镜图，从图3可以看出：所述Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料明显呈现小量子点无序紧密排列组装结构。

取60mL含20mg/L甲醛的水溶液，pH＝5～7，向其中加入20mg本发明制备所得Mn₃O₄纳米磁性气凝胶吸附材料，在室温搅拌吸附一定时间。用磁铁将吸附材料移除，检测吸附后溶液中甲醛含量，计算去除率。甲醛去除率与吸附时间变化曲线如图4所示，随着吸附时间的增加，溶液中甲醛的去除率逐渐升高，在100min左右吸附达到平衡，甲醛去除率高达94％左右。在相同条件下，用同样浓度的硝基苯溶液代替甲醛溶液做重复实验，硝基苯去除率与吸附时间变化曲线如图4，在140min左右吸附达到平衡，硝基苯去除率高达96％左右。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。