本发明涉及一种硫、砷、磷吸附剂及其制备方法。
背景技术：
硫、砷、磷等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中，这些杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正常进行；此外，未脱除干净的杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫、砷、磷等杂质对于保护下游装置的主催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。
一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是h2s和cos，对于这些含硫物质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥可靠、硫容量高、起着“把关”和“保护”作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加cuo以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以ash3形式存在，工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、cuo-al2o3、cuo-zno-al2o3等。当以cuo为活性组分时，ash3将cu2+还原为低价或金属态，砷与铜结合或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫容和砷容的方向发展。
专利cn101591554a公开了一种常温复合脱硫脱砷剂及其制备方法，该脱硫脱砷剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为γ-al2o3，该脱硫脱砷剂需要在350～650℃活化4～8小时，从其组成及制备方法可以看出，该氧化物脱硫脱砷剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。
专利cn102049236a公开了一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锌铜活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。
专利cn201410575030.5公开了一种常温脱硫脱砷剂及其制备方法，该脱硫脱砷剂是由绿铜锌矿、氧化铜、氧化锌及稀土金属组成。稀土金属的加入改善了zn、cu周围的电荷分布，有利于其净化能力的提高。
专利cn201410314482.8公开了一种硫砷吸附剂及其制备方法，该该吸附剂是由绿铜锌矿、氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰组成。氧化铁、氧化锰的加入提高了吸附剂的硫容和砷容。
上述方案对吸附剂的吸附能力虽然有所改善和提高。但是，仍然存在净化剂堆密度高，吸附容量低的问题，尤其是对磷的吸附容量低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中吸附剂堆密度高，吸附容量低的问题，提供一种新的硫、砷、磷吸附剂及其制备方法。该硫、砷、磷吸附剂含有绿铜锌矿及cuo-zno类固溶体，同时引入氧化镍和稀土元素，在沉淀过程中加入拟薄水铝石，改善了吸附剂的净化能力，具有堆密度低，吸附容量高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：通过一种硫、砷、磷吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：a)1～10份的绿铜锌矿；b)10～50份的氧化铜；c)10～60份的氧化锌；d)0.1～10份的氧化镍；e)0.1～5份氧化铁；f)0.1～5份氧化锰；g)0.01～3份稀土金属r。
上述技术方案中，以硫、砷、磷吸附剂重量份数计，所述绿铜锌矿的优选范围为2～8份；所述氧化铜的优选范围为13～48；所述氧化锌锌的优选范围为15～55份；所述氧化镍的含量为1～8份；所述氧化铁的优选范围为1～4份；所述氧化锰的含量为1～4份；所述稀土金属r含量为0.02～2份；所述稀土金属r为镧、铈、钇中的至少一种。硫、砷、磷吸附剂堆密度小于1.0kg/m3，侧压强度大于70n/粒。
所述常温硫、砷、磷吸附剂的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰50％水溶液、硝酸r和水按摩尔比计：cu/zn为0.1～2；(fe+mn+ni)/(cu+zn)为0.01～0.25；(fe+mn)/ni为0.25～1；fe/mn为0.5～1.5；r/(cu+zn+fe+mn+ni)为0.002～1；(cu+zn+fe+mn+ni+r)/h2o为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得溶液ⅰ；
(2)将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得溶液ⅱ；
(3)将溶液ⅰ和ⅱ混合均匀，在40～90℃，反应0.5～3小时；
(4)向混合溶液中加入拟薄水铝石，反应0.25～1小时，过滤洗涤沉淀物，洗涤后溶液的电导率不大于100μs/cm；
(5)将沉淀物、润滑剂混合碾压均匀，加入10～50重量％的水，造粒；
(6)将造粒好的粉料在170～300℃，焙烧1～5小时；
(7)压片成型为硫、砷、磷吸附剂。
上述技术方案中，步骤(5)中加入的水量是以沉淀物和润滑剂的总重量为基准的；所述润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。
本发明所述常温硫、砷、磷吸附剂，由于含有绿铜锌矿，其体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道，因而其堆密度较低。绿铜锌矿热处理后形成的cuo-zno类固溶体，该类固溶体中cuo周围排布较多zno，同理，zno周围也排布了较多的cuo，可以保证cuo和zno充分细化，使得cuo颗粒和zno颗粒界面接触的机会大大增加，提供更多的活性中心。该硫、砷、磷吸附剂引入氧化镍和稀土元素，氧化镍与氧化铜、氧化锌、氧化铁和氧化锰相互作用，改善了活性中心的电荷分布，稀土元素的加入使氧化物的晶粒减小，同时提高了金属氧化物的分散度，使得硫、砷、磷净化剂的吸附容量提高，进一步在共沉淀过程中引入拟薄水铝石，大大提高了活性中心的分散性，因而使得硫、砷、磷吸附剂的吸附容量提高，尤其提高了磷的吸附容量。本发明取得了较好的技术效果。
本发明所述常温硫、砷、磷吸附剂可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。在常温、常压、体积空速为3000h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质的氮气或合成气通过反应器，吸附剂的吸附容量可达20％以上。在常温、压力为3.0mpa、质量空速为3.5h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质的液态丙烯通过反应器，吸附剂的吸附容量也可达20％以上。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将硝酸铜30千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克，硝酸铈1.0千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【比较例2】
将硝酸铜30千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克，硝酸铁2千克，硝酸锰50％水溶液1.75千克，六水合硝酸镍2.5千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【比较例3】
与实施例1相比在造粒过程中加入拟薄水铝石。
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，硝酸铁2千克，硝酸锰50％水溶液1.75千克，六水合硝酸镍2.5，硝酸铈1.0千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入拟薄水铝石5千克、1千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例1】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，硝酸铁2千克，硝酸锰50％水溶液1.75千克，六水合硝酸镍2.5，硝酸铈1.0千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例2】
将三水合硝酸铜20千克，六水合硝酸锌50千克，硝酸铁2千克，硝酸锰50％水溶液1.75千克，六水合硝酸镍2.5千克，硝酸铈0.02千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在60℃反应2小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、35重量％的水混合碾压，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例3】
将三水合硝酸铜10千克，六水合硝酸锌60千克，硝酸铁2千克，硝酸锰50％水溶液1.75千克，六水合硝酸镍2.5千克，硝酸铈0.1千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在60℃反应2小时，加入拟薄水铝石6千克，反应0.5小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、50重量％的水混合碾压，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例4】
将三水合硝酸铜40千克，六水合硝酸锌30千克，硝酸铁2千克，硝酸锰50％水溶液1.75千克，六水合硝酸镍2.5千克，硝酸铈0.5千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸铵26千克和水550千克混合均匀得到碳酸铵溶液，将碳酸铵溶液与金属盐溶液混合均匀，在80℃反应1小时，加入拟薄水铝石6千克，反应1小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、40重量％的水混合碾压，造粒，250℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例5】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，硝酸铁1千克，硝酸锰50％水溶液0.9千克，六水合硝酸镍1.3千克，硝酸铈1.5千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例6】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，硝酸铁3千克，硝酸锰50％水溶液2.6千克，六水合硝酸镍3.9千克，硝酸铈2.0千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例7】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，硝酸铁4千克，硝酸锰50％水溶液3.5千克，硝酸镧1.0千克、六水合硝酸镍5.2千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例8】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，硝酸铁5千克，硝酸锰50％水溶液4.5千克，六水合硝酸镍7.5千克，硝酸钇0.9千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例9】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，硝酸铁0.1千克，硝酸锰50％水溶液0.09千克，六水合硝酸镍0.25千克，硝酸铈1.0千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，280℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例10】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，硝酸铁1千克，硝酸锰50％水溶液1.75千克，六水合硝酸镍12.5千克，硝酸铈1.0千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，290℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例11】
将三水合硝酸铜6千克，六水合硝酸锌8千克，硝酸铁3千克，硝酸锰50％水溶液1.75千克，六水合硝酸镍10千克，硝酸铈1.0千克和水100千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠6千克和水110千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石1千克，反应1小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入0.2千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，300℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例12】
将三水合硝酸铜60千克，六水合硝酸锌10千克，硝酸铁2千克，硝酸锰50％水溶液1.75千克，六水合硝酸镍7.5千克，硝酸铈1.0千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石6千克，反应1小时，将沉淀物洗涤，直至滤液电导率小于100μs/cm，沉淀物干燥，而后加入1千克石墨、30重量％的水混合碾压，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
表1
【实施例13】
将上述实施例制备的硫、砷、磷吸附剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为3000h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质的氮气通过该反应器，对该硫、砷、磷吸附剂进行评价，结果如表2所示。
表2
【实施例14】
将上述实施例制备的硫、砷、磷吸附剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为3000h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质的合成气通过该反应器，对该硫、砷、磷吸附剂进行评价，结果如表3所示。
表3
【实施例15】
将上述实施例制备的硫、砷、磷吸附剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、压力3.0mpa、质量空速为3.5h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质的液态丙烯通过该反应器，对该硫、砷、磷吸附剂进行评价，结果如表4所示。
表4