一种气体净化剂的制备及净化方法和装置与流程

本发明涉及一种气体净化剂的制备及净化方法和装置，特别涉及从气流中除去氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳和VOCs(含碳氢化合物)等有害物，属于大气污染控制和环境保护技术领域。

背景技术：

人类活动产生的二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x，主要为NO和NO₂)有害气体，由燃料燃烧产生的占90％以上。二氧化硫和氮氧化物对人和生物都有致毒作用，是引起大气酸雨的主要原因。中国环境状况公报统计数据表明我国部分城市的酸雨污染性质已开始由硫酸型向硝酸根离子不断增加的复合型转化(国家环保部：2010年中国环境状况公报)。近年来，国家新制定了一些新的法律法规，对特别是火电等燃料燃烧过程排放的二氧化硫和氮氧化物等污染物作出了更加严格的控制和减排规定。

汽车尾气排放的氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳和VOCs(含碳氢化合物)等有害物质是一些城市大气雾霾的主要成因。随着汽车保留量越来越多，由此引起的大气污染问题越来越严重，为此国家大大提高了汽车尾气的污染物排放标准和相关燃油品中硫等的污染物的含量标准。

本发明目的是提供一种气体净化剂的制备及净化方法和装置，用于从气流中除去二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳和VOCs(包括碳氢化合物)等有害物。

技术实现要素：

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种气体净化剂(以下简称净化剂)及其制备方法，用于分别或同时从气流中除去氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳和VOCs(含碳氢化合物)等有害物，具有活性高，去除效率高的特点。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供所述净化剂的净化方法和装置，具有操作简单、处理效率高和运行费用低的特点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种气体净化剂，其特征在于所述的净化剂的主要成分是由铁(含II)、硫酸根、钙(II)(或镁II)、羟基(或水)和/或氧(不包含硫酸根和羟基中的氧)组成的混合化合物或络合物，其中各组分的质量百分比为铁(含II)5-96％，硫酸根1-80％，钙(或镁)1-80％，羟基(或水)0.5-40％，氧(不包含硫酸根和羟基中的氧)0-40％。

一种所述的净化剂的制备方法，其特征是把硫酸亚铁和氧化钙(或氧化镁、或氢氧化钙、或氢氧化镁)物料按一定比例加入混合反应容器，并加入适量水(所述的硫酸亚铁为带结晶水固体时，如七水亚硫酸铁，可不加水)，充分搅拌，使物料混合均匀，这个过程硫酸亚铁与氧化钙(或氧化镁、或氢氧化钙、或氢氧化镁)发生化学反应，得到泥浆状的固体产物。上述混合反应过程放出热量，使物料有一定的升温。待反应完毕后，再把物料加热脱水。加热温度常压下一般为50℃-350℃，优选95℃-300℃，负压下加热温度可低一些，使物料中的多余水分挥发得到除去，加热温度高，脱水时间就短，在负压或抽真空条件下加热，加热时间可短些，脱水完毕后得到的固体粉状产物，即为一种本发明所述的净化剂。加热可采用电炉加热、导热介质加热、电磁加热和微波加热等多种手段，效果相当。加热脱水过程可在氮气等惰性气体保护氛围中进行，效果较在空气中为好，以减少二价铁的氧化。加热温度低，所述净化剂中氧(不包含硫酸根和羟基中的氧)的含量就相对低(或不含氧)。

本发明所述的净化剂的制备方法中，其中采用钙的氧化物或氢氧化物的效果比采用镁的氧化物或氢氧化物的效果好一些。也可采用其他碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物作为氧化钙的代替物，如氧化钡和氢氧化钡等，其他工艺同上，所得到的净化剂的性能效果要比上述采用钙和镁的化合物的效果差一些。

所述的氧化钙(或氧化镁、或氢氧化钙、或氢氧化镁)或其他碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物投加量与硫酸亚铁物料的摩尔比一般为1∶0.1-1∶10，优选1∶0.3-1∶5，所述金属氧化物或氢氧化物过量时，对所述净化剂的性能影响不大。具体投加量也取决于气流中有害物的浓度，气流中二氧化硫浓度高，钙或镁的比例就大些，氮氧化物浓度高，铁的浓度就高些。

本发明所述的净化剂的制备方法中，也可由其他硫酸亚铁盐衍生产品如聚合硫酸亚铁等代替硫酸亚铁，按上述方法制备，所得产物的效果同上述的制备方法。

一种所述净化剂的制备方法，也可以由氢氧化亚铁、硫酸钙(或硫酸镁)和适量水混合配制得到，其中硫酸钙(或硫酸镁)与氢氧化亚铁摩尔比一般为0.5∶1以上，优选1.2∶1～2∶1，其他制备工艺基本同前述过程，但所得净化剂的性能较上述以硫酸亚铁和氧化钙或氢氧化钙为原料制备的要差一些。

本发明所述的净化剂的制备过程中，所述适量水的加入主要作用使物料能够湿润，物料之间充分混合和反应，加入量一般为硫酸亚铁的1到10倍(摩尔比，下同)，优选2-5倍。

本发明所述的净化剂的制备过程中，也可在所述物料加热脱水工艺前加入一定量的丙酮、丁酮、乙醇或丙醇等溶剂(如5～50％体积比)，和物料搅拌混合，加热后所述的溶剂挥发，能增加所述净化剂的比表面积，提高净化剂的利用效率。

本发明所述净化剂的制备过程中，也可以在物料中添加少量具有催化作用的金属氧化物，如二氧化钛、二氧化锰、三氧化钨、五氧化二钒、氧化铝或其他过渡元素氧化物等作为助剂，加入量无特殊要求，一般质量比为20％以下，以促进气流中的有害物的吸附和转化，这些金属氧化物的效果大体相当。

本发明所述的净化剂的制备过程中，也可以把净化剂负载在氧化铝颗粒、蜂窝陶瓷等通用催化剂的载体上，效果相当，制备工艺也类同相关催化剂的制备，可参看相关化工手册。

本发明所述的净化剂的制备过程中，也可以添加一定量的粘合成型剂，如硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅及相关盐类和粘土等，效果相当，所述成型剂的添加量一般为1-50％(质量比)，把所述的净化剂预制成型，可以制成如球、板或蜂窝陶瓷等形状，其制备工艺类似于SCR脱硝催化剂的制备，具体可参看相关化工手册，成型后的净化剂的加热脱水温度同前述温度范围。也可以在物料中加入铁粉作为配合剂，但铁粉在净化剂制备过程不参加反应。

本发明所述的净化剂的净化方法是把上述制备方法得到的净化剂导入气-固反应筒，在气-固反应筒内，气流中的氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳和VOCs(含碳氢化合物)等有害物与所述的净化剂发生化学反应而被去除，从而达到气体净化目的。其中氮氧化物被所述的净化剂还原为氮气得到净化，二氧化硫被净化剂化学吸附和吸收得到净化，一氧化碳、碳氢化合物等VOCs被催化氧化而得到净化。

本发明所述的气-固反应筒可采用化工单元操作常用的固定床、移动床、沸腾床、流化床和循环流化床等气-固接触反应器，可采用顺流、逆流和错流等多种形式，效果大体相当，具体可参看相关化工设备手册。以循环流化床反应筒系统为例，所述的气-固反应筒的侧下部设置有连接所述气流的气体进口，中部设置有净化剂颗粒加入口，所述净化剂颗粒加入方式可采用机械进料或气力进料等方式，效果相当，在筒体的下部气体进口上方设置有气流分布器，使筒内气固充分混合接触，筒体的上部设置有连接管，所述的气流通过连接管与气固分离器连通，经气固分离器气固分离后，气流从气固分离器的上部排出，净化剂颗粒从气固分离器下部排出，其中部分净化剂可返回筒内参加反应(也可不返回)，具体可根据反应程度调节所述物料返回筒内参加反应的比例(范围可为0-100％)。

本发明所述的气-固反应筒内的净化剂的净化温度范围一般为25℃-350℃，优选温度范围为100℃-300℃。如进入气-固反应筒的气流温度低于50℃，需预先把所述的净化剂温度预热到100℃以上，优选加热范围150℃-250℃，使净化剂得到活化后再加入气-固反应筒。所述的有害物在所述反应筒内反应过程的气固接触时间一般为0.2s以上，接触时间长，去除率高，优选为0.5s-30s。净化剂(以二价铁计算，下同)和氮氧化物的反应摩尔约1∶1，净化剂(以钙或镁计算，下同)和二氧化硫的反应摩尔约1∶1，实际操作过程，净化剂的投加量可根据净化剂的比表面积、有害物浓度、气流温度、气固接触时间和去除率要求等操作参数而确定。对于循环流化床气-固反应筒，净化剂投加量与氮氧化物和二氧化硫的摩尔比一般均为1以上，摩尔比越大有害物的去除效果越好，但能耗增加，优先取为5-100，对于固定床、移动床和沸腾床等反应器，无特定要求，视需要投加。所述净化剂的粒径及结构可根据不同反应器选用，无特殊要求，流化床、移动床和沸腾床可采用颗粒净化剂，平均粒径一般为0.01mm-5mm。固定床可采用球形、平板或蜂窝陶瓷状等成型净化剂。气流中的氧和水分等其他含量对有害物的去除影响不大。

反应后的固体产物进一步处理后可回收利用，可把反应后的固体产物溶解于清水等溶剂后回收硫酸铁等副产品，也可以通过进一步加热得到氧化铁等副产品。

本发明所述的气流主要为燃料燃烧过程产生的烟气，包括各类汽车尾气，也可是其他工业过程产生的相关气流。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用所述的净化剂在一定温度下能同时与气流中的氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳和VOCs等有害物发生反应而被去除，其中氮氧化物被所述的净化剂还原为氮气得到净化，二氧化硫被净化剂化学吸附和吸收得到净化，碳氢化合物等VOCs被催化氧化而得到净化，具有投资成本和运行费用低，操作简单、处理效率高，适合推广使用。

附图说明

图1是本发明中实施例10-13中一种气体净化剂的净化方法的装置结构示意图。

图2是本发明中实施例14中一种气体净化剂的净化方法的装置结构示意图。

图3是本发明中实施例15中一种气体净化剂的净化方法的装置结构示意图。

图中：1气体进口；2气体分布器；3净化剂加入口；4筒体；5连接管；6气体出口；7气固分离器；8净化剂返回口；9净化剂排出口；10检修口；11筒底净化剂排出口；12气固反应区；13净化剂回收区；14净化剂充填层。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

一种气体净化剂的净化方法的循环流化床气-固反应筒装置如图1所示。该装置包括筒体(4)，筒体(4)的侧下部设置有连接气流的气体进口(1)，在筒体(4)的下部气流入口上方设置有气流分布器(2)使筒内气固充分混合，中部设置有固体净化剂加入口(3)，筒体(4)的上部通过设置的连接管(5)与气固分离器(7)连通，气固分离器7的上部设置有气体出口(6)，气固分离器(7)的下部设置有固体净化剂排出口(9)，并且净化剂返回口(8)与筒体(4)连通，筒体(4)中下部和底部还分别设置有检修口(10)和管底净化剂排出口(11)。

根据图1所示的一种气体净化剂的净化方法的循环流化床气-固反应筒装置，其处理工艺流程是把待处理气流由气体进口(1)导入筒体(4)，经过气体分布器(2)与由净化剂加入口(3)加入的净化剂混合后，发生气固吸附氧化还原反应，净化后的气流从筒上部的连接管(5)进入气固分离器(7)进行气固分离，气流从气体出口(6)排出，部分未反应的净化剂可通过净化剂返回口(8)返回筒体(4)内继续参加反应，其余部分通过净化剂排出口(9)排出，同时筒底部也设置有筒底净化剂排出口(11)排出多余的净化剂。

实施例1：一种所述净化剂的制备方法如下：把硫酸亚铁、氢氧化钙和水按约1.3∶1∶3(摩尔比，下同)比例加入混合反应容器，并充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后(约需30分钟以上)，然后在向所述混合反应器内充入氮气后加热物料，并搅拌，加热温度约为50-60℃，时间约为4小时，使物料中的多余水分挥发除去，得到的粉状固体产物即为一种本发明所述的净化剂，经筛分得到所需粒径的固体净化剂颗粒备用。

实施例2：一种所述净化剂的制备方法如下：把七水硫酸亚铁和氧化钙粉末按约1∶1.5比例加入混合反应器，并充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后(约需30分钟以上)，然后在向所述混合反应器内充入氮气后加热物料，并搅拌，加热温度约为150℃，时间约为2小时，使物料中的多余水分挥发除去，得到的粉状固体产物即一种为本发明所述的净化剂，经筛分得到所需粒径的固体净化剂颗粒备用。

实施例3：一种所述净化剂的制备方法如下：把七水硫酸亚铁和氧化镁粉末按约1∶1.3比例加入混合反应器，并充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后(约需30分钟以上)，然后在向所述混合反应器内充入氮气后加热物料，并搅拌，加热温度约为200℃，时间约为1小时，使物料中的多余水分挥发除去，得到的粉状固体产物即一种为本发明所述的净化剂，经筛分得到所需粒径的固体净化剂颗粒备用。

实施例4：一种所述净化剂的制备方法如下：把硫酸亚铁、氢氧化镁和水按约1.3∶1∶3(摩尔比，下同)比例加入混合反应容器，并充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后(约需30分钟以上)，然后在向所述混合反应器内充入氮气后加热物料，并搅拌，加热温度约为95℃，时间约为4小时，使物料中的多余水分挥发除去，得到的粉状固体产物即为一种本发明所述的净化剂，经筛分得到所需粒径的固体净化剂颗粒备用。

实施例5：一种所述净化剂的制备方法如下：把氢氧化亚铁、硫酸钙和水按约1∶2∶3比例加入混合反应器，并充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后(约需30分钟以上)，然后在向所述混合反应器内充入氮气后加热物料，并搅拌，加热温度约为300℃，时间约为1小时，使物料中的多余水分挥发除去，得到的粉状固体产物即一种为本发明所述的净化剂，经筛分得到所需粒径的固体净化剂颗粒备用。

实施例6：一种所述净化剂的制备方法如下：把在上述实施例2中七水硫酸亚铁和氧化钙反应结束后，加入约20％所述物料体积的丙酮，搅拌均匀，然后向所述混合反应器内充入氮气后加热物料，加热温度约为95℃，时间约为3小时，使物料中的多余水分和丙酮挥发除去，得到的粉状固体的产物即为一种本发明所述的净化剂，经筛分得到所需粒径的固体净化剂颗粒备用。

实施例7：一种所述净化剂的制备方法如下：把在上述实施例2投加七水硫酸亚铁和氧化钙物料的同时，一起加入约占总物料5％(质量比)的二氧化钛固体粉末(锐钛型)，充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后(约需30分钟以上)，然后向所述混合反应器内充入氮气后加热物料，加热温度约为300℃，时间约为1小时，使物料中的多余水分挥发除去，得到的粉状固体产物即为本发明所述的净化剂，经筛分得到所需粒径的固体净化剂颗粒备用。

实施例8：一种所述净化剂的制备方法如下：把在上述实施例2中七水硫酸亚铁和氧化钙反应后得到的物料中，加入等体积的直径约为3mm的多孔氧化铝颗粒载体，搅拌混合，使所述物料负载在所述载体表面，然后向所述混合反应器内充入氮气后，抽空减压加热物料，加热温度约为200℃，时间约为1小时，使物料中的多余水分挥发除去，得到的固体颗粒产物即为一种本发明所述的净化剂。

实施例9：一种所述净化剂的制备方法如下：把在上述实施例2中七水硫酸亚铁和氧化钙反应后得到的物料中，加入作为成型剂的二水硫酸钙，所述二水硫酸钙的投加量与硫酸亚铁物料的摩尔比约为1∶1，并搅拌均匀后，制成Ф50mm×50mm的蜂窝(小孔约为Ф3mm)圆柱，然后在氮气保护下经加热脱水，加热温度约为150℃，时间约为2小时，使物料中的多余水分挥发除去，得到的蜂窝陶瓷状净化剂产物，即一种为本发明所述的净化剂。

实施例10：一种气体净化剂的净化方法的循环流化床气-固反应筒装置如图1所示。所述循环流化床气-固反应筒直径为Ф60mm，高为2500mm，筒体材料为316L不锈钢。气流中氮氧化物(一氧化氮约为95％)的浓度为500ppm，氧气含量约为8％(体积)，水分含量约为10％(体积)，其余为氮气，气体流量约为5m³/h(反应筒内气固接触时间约为1-3s)。采用实施例1所制得的净化剂，净化剂平均粒径约为0.5mm，加入量约为2kg/h。净化剂进料为机械计量进料。经气固分离器(采用旋风分离器)分离得到反应后固体颗粒不返回筒内。当进口气流温度分别为25℃(此时，净化剂在加入气固反应筒前在料仓内预热到150℃)、100℃、200℃、250℃和300℃时，实验结果得到气体出口NO_x浓度分别为445ppm、278ppm、156ppm、165ppm和248ppm。

实施例11：一种气体净化剂的净化方法的循环流化床气-固反应筒装置如图1所示。所述循环流化床气-固反应筒直径为Ф60mm，高为2500mm，筒体材料为316L不锈钢。

气流中二氧化硫的浓度为550ppm，氧气含量约为8％(体积)，水分含量约为10％(体积)，其余为氮气，气体流量约为5m³/h(反应筒内气固接触时间约为1-3s)。采用实施例2所制得的净化剂，净化剂平均粒径约为0.5mm，加入量约为1kg/h。净化剂进料为机械计量进料。经气固分离器(采用旋风分离器)分离得到反应后固体颗粒不返回筒内。当进口气流温度分别为50℃、100℃、200℃、250℃和300℃时，实验结果得到气体出口SO₂浓度分别为221ppm、125ppm、158ppm、235ppm和315ppm。

实施例12：一种气体净化剂的净化方法的循环流化床气-固反应筒装置如图1所示。所述循环流化床气-固反应筒直径为Ф60mm，高为2500mm，筒体材料为316L不锈钢。

气流中氮氧化物(一氧化氮约为95％)的浓度为500ppm，二氧化硫的浓度为550ppm，VOCs(包含烃、醇和酮和酯等，主要为碳氢化合物)浓度约为150mg/m³，氧气含量约为6％(体积)，水分含量约为8％(体积)，其余为氮气，气体流量约为5m³/h(反应筒内气固接触时间约为1-3s)。采用实施例2所制得的净化剂，净化剂平均粒径约为0.5mm，加入量约为2-3kg/h。净化剂进料为机械计量进料。经气固分离器(采用旋风分离器)分离得到反应后固体颗粒不返回筒内。当进口气流温度为160℃-180℃时，实验结果得到气体出口NO_x浓度为139ppm，SO₂浓度为145ppm，VOCs浓度为45mg/m³。

实施例13：分别采用实施例3、4、5、6和7所制得的净化剂，其他条件同实施例12。实验结果如下：

采用实施例3所制得的净化剂时，测得的气体出口NO_x浓度为151ppm，SO₂浓度为169ppm，VOCs浓度为69mg/m³；采用实施例4所制得的净化剂时，测得的气体出口NO_x浓度为141ppm，SO₂浓度为153ppm，VOCs(包含烃、醇和酮和酯等，主要为碳氢化合物)浓度为75mg/m³；采用实施例5所制得的净化剂时，测得的气体出口NO_x浓度为265ppm，SO₂浓度为299ppm，VOCs浓度为97mg/m³；采用实施例6所制得的净化剂时，测得的气体出口NO_x浓度为135ppm，SO₂浓度为163ppm，VOCs浓度为51mg/m³；采用实施例7所制得的净化剂时，测得的气体出口NO_x浓度为125ppm，SO₂浓度为141ppm，VOCs浓度为45mg/m³。

实施例14：一种气体净化剂的净化方法的气-固逆流移动床反应筒装置如图2所示。

该装置包括筒体(4)，筒体(4)下部设置有气体进口(1)，上部设置有净化剂加入口(3)和气体出口(6)，底部设置有净化剂排出口(9)，气体进口(1)经筒体(4)内的气固反应区(12)与气体出口(6)连通，所述的净化剂加入口(3)经筒体(4)内的气固反应区(12)及净化剂回收区(13)与净化剂颗粒排出口(9)连通。所述的筒体(4)管径为Ф60mm，高为1500mm，筒体材料为316L不锈钢，气固反应区(12)的有效高度约为1000mm。

其处理工艺流程是把待处理的气流由气体进口(1)进入筒体(4)与由净化剂加入口(3)加入的净化剂在气固反应区(12)发生气固氧化还原化学反应，净化后的气流从气体出口(6)排出，反应后固体颗粒经固体净化剂回收区(13)后通过净化剂排出口(9)排出。

气流为空气，相对湿度约为70％，气流中一氧化氮浓度为300ppm，二氧化硫的浓度为550ppm，VOCs浓度约为200mg/m³(包含烃、醇和酮和酯等，主要为碳氢化合物)。采用实施例7制得的净化剂，平均粒径约为0.5mm，净化剂加入量约为2kg/h。反应筒气流进口气体温度分别约为150℃、250℃和300℃，气体流量约1m³/h，反应筒内气固接触时间约为10-15s。实验结果如下：进口气体温度为150℃时，测得的气体出口NO浓度为86ppm，SO₂浓度为145ppm，VOCs浓度为93mg/m³；进口气体温度为250℃时，测得的气体出口NO浓度为67ppm，SO₂浓度为179ppm，VOCs浓度为77mg/m³；进口气体温度为300℃时，测得的气体出口NO浓度为151ppm，SO₂浓度为277ppm，VOCs浓度为33mg/m³。

实施例15：一种气体净化剂的净化方法的固定床气-固反应筒装置如图3所示。

该装置包括筒体(4)，筒体(4)下部设置有气体进口(1)，气体进口(1)上方设置有气流分布器(2)，气流分布器(2)上方为净化剂充填层(14)，净化剂充填层(14)的上部设置有净化剂加入口(3)、下部设置有净化剂排出口(9)，筒体(4)的上部还设置气体出口(6)，气体进口(1)经气流分布器(2)和净化剂充填层(14)的空隙气体通道与气体出口(6)连通，所述的净化剂加入口(3)和净化剂排出口(9)分别与净化剂充填层(14)连通。

其处理工艺流程是把待处理的含有害物的气流由气体进口(1)经过气流分布器(2)导入净化剂充填层(14)，在所述的净化剂充填层(14)内，有害物与净化剂发生气固化学反应而被去除，净化后的气流从反应筒上部的气体出口(6)排出，反应后实效的净化剂可由净化剂排出口(9)定期排出更换。

所述的筒体(4)直径为Ф60mm，高为1500mm，材料为316L不锈钢。分别采用实施例8和9制备的氧化铝载体净化剂和蜂窝成型净化剂，氧化铝载体净化剂的堆积密度约为1500kg/m³，两种情况反应筒内净化剂的充填高度均约为500mm，反应筒外壁保温。

试验的气流为模拟汽车尾气的气流，其中污染物的进口浓度分别为氮氧化物约200ppm、二氧化硫约50ppm、一氧化碳约为50mg/m³和碳氢化合物约为150mg/m³，气体流量约1m³/h，气体在反应筒内停留时间约为5s-15s，反应筒气流气体进口温度约为200℃。测的采用氧化铝载体净化剂时，净化后污染物的出口浓度分别为氮氧化物约9ppm、二氧化硫约3ppm、一氧化碳约为1mg/m³和碳氢化合物约为3mg/m³；采用蜂窝成型净化剂时，净化后污染物的出口浓度分别为氮氧化物约5ppm、二氧化硫约1ppm、一氧化碳约为1mg/m³和碳氢化合物约为1mg/m³。由于固定床反应筒加入的净化剂的量是固定的，因此气流中有害物的去除率随筒内净化剂的反应消耗而有所变化，测得的气体出口污染物浓度为最大去除率时的浓度。

应该说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不限于此。对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。