新型浓缩转轮的开发及其在VOCs治理中的应用的制作方法

本发明属于VOCs废弃处理领域，特别涉及新型浓缩转轮的开发及其在VOCs治理中的应用。

背景技术：

在当前工业化生产时代，工业源VOCs废气的排放是环境恶化、雾霾天气以及PM2.5颗粒超标等事关国计民生的环保问题的主要污染源之一。但工业废气的排放多呈现出大风量、低浓度的特点，这为后续的废气处理工艺提出了首要的难题：如何快速、高效的浓缩这些排放尾气？国内，此领域多采用活性炭吸附法，通常是采用几个活性炭吸附床并联操作，设备庞大，占地较多。且由于活性炭的吸附容量和机械强度的缺陷，设备的使用寿命短，频繁更换吸附剂给企业增加了运行成本和操作的不便。

本项目针对上述科学难题，借鉴国外先进技术、经验，结合课题组最新的研究成果开发出新型功能纤维吸附材料，设计出拥有自主知识产权的浓缩转轮，并把其应用在工业废气VOCs的浓缩、回收、除味、除臭、环境治理等方面。填补了国内相关领域的生产空白。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明提供一种新型浓缩转轮并将其应用在VOCs的治理中。本发明是使用新型功能纤维材料，巧妙利用吸附材料在常温下进行吸附，高温下脱附的原理，制作成高效率循环吸附、脱除VOC气体，并最终得到高浓度、小风量的有机挥发气体的净化装置。

现有的处理VOCs的浓缩转轮装置一般以沸石、活性炭或分子筛等作为吸附材料，但处理的废气VOCs中含有高沸点物质(如MEA/DMSO/NMP…)，则在一般脱附温度180～200℃会造成脱附不易、形成蓄积聚合占据吸附位置；反之提高脱附温度，容易因控制不当使得系统死机，气密材易老化及吸附材料传输极易产生闷烧造成结构损坏。为了克服这一问题，本发明对浓缩转轮的吸附材料进行了筛选，发现采用比表面积大、交换与洗脱速度快的功能性纤维材料作为转轮吸附材料可以实现对VOCs中含有高沸点物质的有效脱除。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型VOCs吸附浓缩转轮，所述转轮的吸附材料为活性炭纤维、聚四氟乙烯纤维、胺基化修饰的聚四氟乙烯纤维或磺酸化修饰的聚丙烯纤维。

上述的纤维状材料是由许多粗细均匀的单丝构成，其直径范围在20～300μm之间。与沸石或活性炭相比，它具有有效外比表面积大、交换与洗脱速度快，吸附机理属于一维、扩散传质过程(沸石和活性炭属于多维、扩散传质过程)，吸附速度比颗粒状活性炭要高10～100倍，尤其是开始阶段吸附速度较快，在脱附温度180～200℃的脱附效率高，不会蓄积聚合导致吸附位置的堵塞。同时纤维状吸附材料对样品的净化更为彻底，净化度可达到ppb(亿万分之一)级。

优选的，所述胺基化修饰的聚四氟乙烯纤维采用如下方法制备：以聚四氟乙烯纤维为基础骨架，与多胺基化合物反应引入胺基，得胺基化修饰的聚四氟乙烯纤维。

研究还发现：当被处理VOCs废气的温度高于45℃或者相对湿度大于85％RH时，由于温度和湿度的影响，功能性纤维材料的吸附除去效率会急剧下降。为此，本发明选择耐热性和化学稳定性较优的聚四氟乙烯纤维作为吸附材料，但效果不甚理想。后续在对VOCs废气高温吸附脱附机理深入研究和系统摸索过程中，偶然发现：引入可离解的胺基基团可有效增强了PTFE纤维骨架中氟元素的强电负性，使其具有优异的耐热和化学稳定性；且由于胺基对离子的吸附具有较高的选择性，可在较宽pH值范围内(如pH 1～12)与烷类、芳烃类、酯类、醛类气体进行交换、洗脱，使聚四氟乙烯纤维的吸附效率速度明显加快，重复吸附性能增强，满足了浓缩转轮在高温高湿条件(温度高于45℃或者相对湿度大于85％RH时)下使用的要求。

优选的，所述多胺基化合物为叔胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

更优选的，所述胺基化修饰的聚四氟乙烯纤维的制备方法包括：

1)将聚四氟乙烯PTFE纤维在丙酮中浸泡2天，用布氏漏斗抽滤，80℃下真空干燥；纯化苯乙烯单体、二乙烯基苯交联剂，除去其中的阻聚剂，低温保存备用；

2)将纯化后的聚合单体(苯乙烯)和有机溶剂(四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺)按体积百分比10～90∶90～10配制成均匀的混合溶液于锥形瓶中，按1∶10～50浴比(重量：体积)加入一定质量(1.0克左右)的预处理后的纤维材料，通入高纯氮气10～30分钟作保护，排除体系中的空气，用硅胶膜封口；

3)将配制封装好的接枝体系，送辐照中心用⁶⁰Co-γ射线对其进行辐照，控制辐射剂量20～150KGy，辐照时间为24～168小时；将经共辐照后的接枝体系用有机溶剂(甲苯)浸泡，抽滤除去均聚物，用沉淀剂(甲醇)洗涤，80℃下真空干燥，得到接枝纤维；

4)接枝了苯乙烯单体的接枝纤维与含有催化剂的氯甲基化试剂反应，本发明采用氯甲基甲醚作氯甲基化试剂，主催化剂为传统的布朗克氯甲基化反应使用的催化剂，主要为氯化锌和三氯化铝，助催化剂为相转移催化剂如四丁基溴化铵等。反应温度40～70℃，反应10～40小时，反应完毕用去离子水终止；抽滤、依次用去离子水、丙酮洗涤多次，真空干燥。即可得氯甲基化接枝纤维；

5)氯甲基化接枝纤维与叔胺(三甲胺)溶液反应，反应温度45～60℃，反应时间5～10小时，得到胺基化修饰的聚四氟乙烯纤维。

上述反应中未明确说明的原料用量和反应条件由本领域技术人员根据公知常识进行常规选择即可。

优选的，所述磺酸化修饰的聚丙烯纤维采用如下方法制备：以聚丙烯纤维为基础骨架，与磺酸基化合物反应引入磺酸基，得磺酸化修饰的聚丙烯纤维。

在处理集成电路或液晶显示屏等生产过程的VOC废气时，由于上述废气中含有高沸点、易发生聚合的有机物。在对其进行吸附净化处理时，在通常的标准再生温度(180～200℃)操作条件下，会由于脱附不完全或者聚合反应生成的高沸点物质蓄积在吸附转轮中，造成吸附净化效率降低，或由于吸附转轮中蓄积的VOC超过一定含量，发生VOC自燃导致转轮烧损。为此，本发明优选采用磺酸化修饰的聚丙烯纤维作为转轮吸附材料，利用其较高的交换容量和机械性能，避免了高沸点物质在吸附转轮中的蓄积引起的VOC自燃问题。因此，本发明更优选的磺酸化修饰的聚丙烯纤维采用如下方法制备：

1)将聚丙烯PP纤维用稀氢氧化钠溶液(5％，重量百分比)煮沸15-30分钟，冲洗干净表面残留的氢氧化钠溶液并干燥，再用丙酮浸泡2天，用布氏漏斗抽滤，60℃下真空干燥；纯化苯乙烯单体、二乙烯苯交联剂，除去其中的阻聚剂，低温保存备用；

2)将处理好的PP纤维放入聚氯乙烯样品袋密封，用60Co-γ射线进行预辐射，辐照剂量，48kGy；辐照后纤维加入足量干燥剂放在低温(4℃)保存待用；

3)按一定比例(30:70～60:40)配制苯乙烯的混合溶液，有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺、甲苯等；按照一定浴比(1:20～1:50)将称重后的PP预辐照纤维浸泡于所配好的混合溶液中，使溶液充分湿润PP纤维；加入一定量活化剂(莫尔盐，0.8％)溶解于上述配好的溶液中；置于超声波发生器中振荡2小时，然后放置恒温烘箱中于80℃下进行接枝反应，接枝时间为5小时；反应结束后的纤维用甲苯反复浸泡、冲洗、70℃下真空干燥即得到PP接枝苯乙烯纤维；

4)把苯乙烯接枝纤维溶胀于1、2-二氯乙烷溶剂中，加入一定浓度(2％～8％)的氯磺酸，在磁力搅拌下于一定温度(40～80℃)下反应一定的时间(0.5～2.5h)；取出产品纤维，用去离子水冲洗至中性，抽虑，70℃下真空干燥，得磺酸化修饰的聚丙烯纤维。

上述反应中未明确说明的原料用量和反应条件由本领域技术人员根据公知常识进行常规选择即可。

优选的，所述转轮采用功能化纤维状吸附材料制作转轮部分，采用有机玻璃制作装置的支撑、功能分区和转轮主体的保护材料，采用变频齿轮电机作为浓缩转轮的驱动设备。

本发明还提供了采用上述的转轮在处理低浓度、大风量的VOCs废气中的应用。

优选的，所述VOCs包括醇类、轻烃类、氨、硫醇类、苯、甲苯、二甲苯等恶臭气体。

优选的，所述处理过程中，低浓度、大风量的VOCs废气的体积浓缩为1/15～1/5。

本发明的有益效果

(1)本发明是使用新型功能纤维材料，巧妙利用吸附材料在常温下进行吸附，高温下脱附的原理，制作成高效率循环吸附、脱除VOC气体，并最终得到高浓度、小风量的有机挥发气体的净化装置。

(2)本发明采用的自制新型功能化纤维状吸附材料替代传统的浓缩转轮材料沸石和活性炭，浓缩转轮的处理能力会有所提升。一方面，因为纤维状材料是由许多粗细均匀的单丝构成，其直径范围在20～300μm之间。与沸石和活性炭相比，它具有有效外比表面积大、交换与洗脱速度快，吸附机理属于一维、扩散传质过程(沸石和活性炭属于多维、扩散传质过程)，吸附速度比颗粒状活性炭要高10～100倍，尤其是开始阶段吸附速度较快。同时纤维状吸附材料对样品的净化更为彻底，净化度可达到ppb(亿万分之一)级，这是传统的吸附材料所难以达到的。另一方面，纤维状材料容易再生、应用形式多样，可制成纤维、纱网、无纺布等形状，适用于各种方式的吸附、净化过程。还具有在液相和气相都能使用、流体阻力小等特点，这也是本发明的创新和优势所在。

(3)本发明制备方法简单、处理效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

图1是有机废气VOC浓缩净化的原理图；

图2是自制有机废气VOC浓缩净化的装置图；

其中，1.引风机，2.吸附区，3.冷却区，4.再生区，5.空气加热器，6.再生风机。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1

一个新型的浓缩转轮采用自主研发的胺基化修饰的活性炭纤维材料制作转轮主体部分，采用有机玻璃制作装置的支撑、功能分区和转轮主体的保护材料，采用变频齿轮电机作为浓缩转轮的驱动设备，采用苯、甲苯、二甲苯溶剂和氮气钢瓶完成汽车喷漆、风力发电叶片烤漆等油漆尾气车间排放气的模拟以考察自制新型转轮的浓缩效果。当时正值公司承接天津一家风力发电叶片喷漆房尾气处理项目，结合项目做本测试。以甲苯的测试结果为例：测试过程考察了不同的浓缩比和不同转轮转速下甲苯尾气的去除率。

先考察不同浓缩比下的甲苯去除率，稳定进气流速2m·s^-1、进气浓度100mg·M^-3、进气温度25℃、相对湿度RH＝50％、转速3.5r·h^-1、再生风温度180℃。当浓缩比从5提高至15时，再生风量相应的减小为原来的三分之一，这大大降低了后续单元的处理负荷，但再生风量的减小意味着脱附总热量的减小，同时再生风扩散速率及热传递因素亦随着再生风速的减小而降低，导致脱附区后端局部热量不足，影响了吸附剂再生及系统净化效率，因此甲苯去除率从98.2％降至88％。浓缩比增大即脱附风速相应的减小，因此最佳转速亦应同步减小，而实际操作中转速大于最佳转速，因此温度曲线表现为只有脱附区前段少部分能被加热到再生温度，脱附不充分导致了去除效率的较低。当浓缩比从14减少至6时，甲苯的出口浓度仅从4.7mg·m^-3降低到1.5mg·m^-3，但浓缩后的甲苯浓度从1345mg·m^-3降至576mg·m^-3，如此低的浓度不利于后续燃烧或冷凝单元处理。因此，在确保系统设定的去除率前提下，合理选择浓缩比是至关重要的，本测试最终选择的最佳浓缩比为14。

吸附与脱附在转轮运行周期中是同步进行的，两者互为影响并共同决定转轮的去除效率，而转速的大小意味着吸附和脱附时间长短变化。我们考察了不同转速下的甲苯去除率，稳定进气流速2m·s^-1、进气浓度100mg·M^-3、进气温度25℃、相对湿度RH＝50％、再生风温度180℃、浓缩比14。当转速从2.2r·h^-1提高到3.5r·h^-1时，甲苯去除率从85.4％升至96.1％，表明在该转速区间去除率随转速的提高而提高，这是因为当转速过低时，吸附区停留时间过长而造成吸附质(污染物)饱和或穿透，因此提高转速加快了吸附剂的更替，确保吸附剂在穿透前离开吸附区。而在3.5-6.5r·h^-1转速区间，甲苯去除率随着转速的提高而降至90％以下，这是因为转速过高，脱附区停留时间过短，再生时间不足造成脱附不完全，进而影响吸附效率。最佳转速本质上是吸附和脱附时间的控制，以实现转轮去除率最大。实际应用时，因受多因素影响，转轮转速为配合其他参数变化可控制在一区间值。本测试中，当转速2.6-5.5r·h^-1时，系统去除率变化较小且均能维持在90％以上，本测试最终选取的最佳转速为3.5r·h^-1。

实施例2

一个新型的浓缩转轮采用自主研发的磺酸化修饰的聚丙烯纤维材料制作转轮主体部分，采用有机玻璃制作装置的支撑、功能分区和转轮主体的保护材料，采用变频齿轮电机作为浓缩转轮的驱动设备，采用甲醇、乙醇、轻烃溶剂和氮气钢瓶完成化工厂、原料药、炼油等车间尾气排放气的模拟以考察自制新型转轮的浓缩效果。当时正值公司承接山东临沂一家化工制药企业尾气处理项目，结合项目做本测试。以甲醇的测试结果为例：测试过程同样考察了不同的浓缩比和不同转轮转速下甲苯尾气的去除率。具体测试方案同实施例1，最终选择的最佳浓缩比为15，最佳转速为4.5r·h^-1，可以看到，装置对于甲醇，乙醇、轻烃等的去除率均高于三苯化合物。最高去除率可达99.1％。

上述磺酸化修饰的聚丙烯纤维采用如下方法制备：

1)将聚丙烯纤维用稀氢氧化钠溶液(5％，重量百分比)煮沸15-30分钟，冲洗干净表面残留的氢氧化钠溶液并干燥，再用丙酮浸泡2天，用布氏漏斗抽滤，60℃下真空干燥；纯化苯乙烯单体、二乙烯苯交联剂，除去其中的阻聚剂，低温保存备用；

2)将处理好的PP纤维放入聚氯乙烯样品袋密封，用60Co-γ射线进行预辐射，辐照剂量，48kGy；辐照后纤维加入足量干燥剂放在低温(4℃)保存待用；

3)按一定比例(30:70～60:40)配制苯乙烯的混合溶液，有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺、甲苯等；按照一定浴比(1:20～1:50)将称重后的PP预辐照纤维浸泡于所配好的混合溶液中，使溶液充分湿润PP纤维；加入一定量活化剂(莫尔盐，0.8％)溶解于上述配好的溶液中；置于超声波发生器中振荡2小时，然后放置恒温烘箱中于80℃下进行接枝反应，接枝时间为5小时；反应结束后的纤维用甲苯反复浸泡、冲洗、70℃下真空干燥即得到PP接枝苯乙烯纤维；

4)把苯乙烯接枝纤维溶胀于1、2-二氯乙烷溶剂中，加入一定浓度(2％～8％)的氯磺酸，在磁力搅拌下于一定温度(40～80℃)下反应一定的时间(0.5～2.5h)；取出产品纤维，用去离子水冲洗至中性，抽虑，70℃下真空干燥，得磺酸化修饰的聚丙烯纤维。

表1装置对于甲醇，乙醇、轻烃等的去除效果

实施例3

一个新型的浓缩转轮采用自主研发的胺基化修饰的聚四氟乙烯纤维材料制作转轮主体部分，采用有机玻璃制作装置的支撑、功能分区和转轮主体的保护材料，采用变频齿轮电机作为浓缩转轮的驱动设备，采用甲硫醇、乙硫醇试剂和氮气钢瓶完成化工厂、原料药等车间恶臭尾气排放气的模拟以考察自制新型转轮的浓缩效果。当时正值公司承接天津炼化一家三废处理企业恶臭尾气处理项目，结合项目做本测试。以甲硫醇的测试结果为例：测试过程同样考察了不同的浓缩比和不同转轮转速下甲苯尾气的去除率。具体测试方案同实施例1，最终选择的最佳浓缩比为10，最佳转速为3.5r·h^-1，可以看到，装置对于甲硫醇，乙硫醇等恶臭气体的去除率比较低。最高去除率可达69.5％，需要结合其他方法例如低温等离子体技术、光催化氧化等方法以达到比较理想的去出效果。

上述的胺基化修饰的聚四氟乙烯纤维的制备方法包括：

1)将PTFE纤维在丙酮中浸泡2天，用布氏漏斗抽滤，80℃下真空干燥；纯化苯乙烯单体、二乙烯基苯交联剂，除去其中的阻聚剂，低温保存备用；

2)将纯化后的聚合单体(苯乙烯)和有机溶剂(四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺)按体积百分比10～90∶90～10配制成均匀的混合溶液于锥形瓶中，按1∶10～50浴比(重量：体积)加入一定质量(1.0克左右)的预处理后的纤维材料，通入高纯氮气10～30分钟作保护，排除体系中的空气，用硅胶膜封口；

3)将配制封装好的接枝体系，送辐照中心用⁶⁰Co-γ射线对其进行辐照，控制辐射剂量20～150KGy，辐照时间为24～168小时；将经共辐照后的接枝体系用有机溶剂(甲苯)浸泡，抽滤除去均聚物，用沉淀剂(甲醇)洗涤，80℃下真空干燥，得到接枝纤维；

4)接枝了苯乙烯单体的接枝纤维与含有催化剂的氯甲基化试剂反应，本发明采用氯甲基甲醚作氯甲基化试剂，主催化剂为传统的布朗克氯甲基化反应使用的催化剂，主要为氯化锌和三氯化铝，助催化剂为相转移催化剂如四丁基溴化铵等。反应温度40～70℃，反应10～40小时，反应完毕用去离子水终止；抽滤、依次用去离子水、丙酮洗涤多次，真空干燥。即可得氯甲基化接枝纤维；

5)氯甲基化接枝纤维与叔胺(三甲胺)溶液反应，反应温度45～60℃，反应时间5～10小时，得到胺基化修饰的聚四氟乙烯纤维。

表2装置对于甲硫醇，乙硫醇的去除效果

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。