本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前，世界上工业应用的脱硝技术主要分为低NOx燃烧技术、选择性非催化还原(SNCR)技术和选择性催化还原(SCR)技术。SCR脱硝技术具有极高的NOx脱出率，是目前应用最多、最成熟的烟气脱硝技术，该技术是在有催化剂存在的条件下利用NH3等还原剂将NOx还原成N2和H2O，从而达到脱除NOx，消除污染的目的。
催化剂是SCR技术的核心，其成分组成、结构及相关参数直接影响SCR技术的脱硝效率及运行情况。脱硝催化剂主要性能指标包括脱硝效率、运行寿命等，运行寿命，这主要取决于催化剂的强度。脱硝催化剂的强度高，磨损就低，使用寿命就长；反之，脱硝催化剂的强度低，磨损就高，使用寿命就短。在电厂使用过程中，由于烟气对催化剂的磨损，催化剂的表层会逐渐脱落，导致催化剂的有效活性物质减少，脱硝效率逐渐下降。
目前常用催化剂的强度主要是通过控制添加一定量的粘结剂，以提高催化剂强度，磨损控制在≤100mg，催化剂使用时长24000h，但是现有技术这种脱硝催化剂的强度仍有待提高，以求更好的满足电厂用户的生产和更换需求。
CN 104368334 A公开了一种脱硝催化剂及其制备方法，所述脱硝催化剂包括催化剂载体、负载于所述催化剂载体上的活性组分和玻璃纤维，所述玻璃纤维掺杂在所述催化剂载体与活性组分中；所述催化剂载体包括二氧化钛、二氧化硅和陶土；所述活性组分包括五氧化二钒和三氧化钼。所述脱硝催化剂中包括二氧化钛，且在催化剂载体和活性组分中掺杂了玻璃纤维，从而提高了脱硝催化剂的强度，也就降低了脱硝催化剂的磨损，延长了催化剂的使用时间，降低了催化剂的生产和使用成本；另外也具有理想的脱硝效率(78-86％)，并且脱硝催化剂的磨损在50mg以下。但是所述脱硝催化剂的低温脱硝效率还不够好，还有待于进一步的研究，另外，所述脱硝催化剂中还存在五氧化二钒，造成使用后的催化剂处理困难，污染环境。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种脱硝催化剂及其制备方法，所述脱硝催化剂磨损较低，具有较长的使用寿命，并且其脱硝效率高，不含有钒，解决了催化剂回收困难和环境污染的问题。
本发明的目的之一在于提供一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂包括催化剂载体、负载于所述催化剂载体上的活性组分和助剂以及玻璃纤维，所述玻璃纤维掺杂在所述催化剂载体、活性组分和助剂中，所述催化剂载体包括泡沫陶瓷材料；所述活性组分包括MnO2和MoO3，所述助活性组分包括Cr2O3和Co2O3；
并且，按脱硝催化剂的总重量为100％计，
所述活性组分的含量为12-28％，如15％、16％、18％、20％、22％、25％或27％等；
所述助活性组分的含量为0.5-6％，如1％、2％、3％、4％或5％等；
所述玻璃纤维的含量为5-18％，如6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％或16％等；余量为泡沫陶瓷材料。
作为优选的技术方案，按脱硝催化剂的总重量为100％计，
所述活性组分的含量为15-22％；
所述助活性组分的含量为2-4％；
所述玻璃纤维的含量为10-15％，余量为泡沫陶瓷材料。
所述泡沫陶瓷材料是由3-6重量份的沸石粉，1-3重量份的粉煤灰，1-3重量份的硅矿石，1-4重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的。如所述泡沫陶瓷材料由4重量份的沸石粉，2重量份的粉煤灰，2重量份的硅矿石，2重量份的可烧失物和粘结剂制备得到；或由5重量份的沸石粉，2.5重量份的粉煤灰，2.5重量份的硅矿石，3重量份的可烧失物和粘结剂制备得到；或由4重量份的沸石粉，1.5重量份的粉煤灰，2.5重量份的硅矿石，3.5重量份的可烧失物和粘结剂制备得到。
优选地，所述沸石粉包括13X型沸石和/或丝光沸石。
优选地，所述沸石粉的粒径为250-350目，如280目、300目、320目或340目等。
优选地，所述粉煤灰颗粒呈多孔型颗粒状，其颗粒的粒径为0.5-300μm，如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、160μm、200μm、240μm或280μm等，孔隙率为50-80％，如55％、60％、65％、70％或75％等。
优选地，所述可烧失物包括煤粉或面粉。
优选地，所述粘结剂包括膨润土和/或羟甲基纤维素。
所述活性组分中MnO2和MoO3的质量比为2-5:1，如2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等。
优选地，所述助剂中Cr2O3和Co2O3的质量比为2-5:1，如2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等。
优选地，所述玻璃纤维的长度为200-500μm，如250μm、300μm、350μm、400μm或450μm等。
所述脱硝催化剂为球形。
优选地，所述脱硝催化剂的平均粒径为500μm-5mm，如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm或4.5mm等。
本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a)将MnO2前驱体、MoO3前驱体、Cr2O3前驱体、Co2O3前驱体、氨水、水和玻璃纤维混配，得到泥料；
b)将所述步骤a)得到的泥料浸渍于泡沫陶瓷材料中，浸渍结束后干燥，得到含水量小于15％的泥料；
c)将所述步骤b)得到的含水率小于15％的泥料进行煅烧，得到所述脱硝催化剂。
步骤a)中氨水和水的使用量分别为MnO2前驱体、MoO3前驱体、Cr2O3前驱体、Co2O3前驱体总重量的1-2倍，如1.5倍等，和3-6倍，如3.5倍、4倍、4.5倍或5倍等。
优选地，步骤a)所述MnO2前驱体选自硝酸锰和/或乙酸锰。
优选地，步骤a)所述MoO3前驱体选自七钼酸铵。
优选地，步骤a)所述Cr2O3前驱体选自硝酸铬。
优选地，步骤a)所述Co2O3前驱体选自硝酸钴。
步骤b)所述浸渍为等体积浸渍。
优选地，步骤b)所述干燥的温度为80-100℃，如82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或98℃等。
步骤b)所述泥料的含水量可为14％、13％、10％、9％、8％、7％、5％或1％等。
步骤c)具体为：将温度程序升温至煅烧温度，将所述步骤b)得到的含水率小于15％的泥料在煅烧温度下恒温煅烧；所述恒温煅烧完成后，降温得到脱硝催化剂。
优选地，所述升温速率为6℃/min～10℃/min，如6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min等。
优选地，所述降温速率为2℃/min～5℃/min，如2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或4.5℃/min等。
优选地，所述恒温煅烧温度为520℃～600℃，如550℃、560℃、570℃、580℃或590℃等。
优选地，所述煅烧的时间为2～7h，如3h、4h、5h、6h或6.5h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
a)将MnO2前驱体、MoO3前驱体、Cr2O3前驱体、Co2O3前驱体、氨水、水和玻璃纤维混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分别为MnO2前驱体、MoO3前驱体、Cr2O3前驱体、Co2O3前驱体总重量的1-2倍和3-6倍；
b)将所述步骤a)得到的泥料等体积浸渍于泡沫陶瓷材料中，浸渍结束后在80-100℃条件下干燥，得到含水量小于15％的泥料；
c)将所述步骤b)得到的含水率小于15％的泥料以6℃/min～10℃/min的升温速率升温至520-600℃条件下煅烧2-7h，之后以2℃/min～5℃/min的降温速率降温，得到所述脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了脱硝催化剂强度高，催化剂的磨损小于30mg；
本发明提供的脱硝催化剂的脱硝效率高，可达92％以上；
本发明提供的脱硝催化剂不含有钒，解决了催化剂回收困难和污染环境的问题；
本发明提供的脱硝催化剂的制备方法简单，适于大规模制备。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的脱硝催化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在下述实施例中，各原料采用重量份计量，简称份；实施例中用到的原料均为市售商品。
实施例1
一种脱硝催化剂，包括催化剂载体、负载于所述催化剂载体上的活性组分和助剂以及玻璃纤维，所述玻璃纤维掺杂在所述催化剂载体、活性组分和助剂中，所述催化剂载体包括泡沫陶瓷材料；所述活性组分包括MnO2和MoO3，所述助活性组分包括Cr2O3和Co2O3；
并且，按脱硝催化剂的总重量为100％计，
所述活性组分的含量为12％；
所述助活性组分的含量为6％；
所述玻璃纤维的含量为5％；
余量为泡沫陶瓷材料。
所述活性组分中MnO2和MoO3的质量比为5:1。
优选地，所述助剂中Cr2O3和Co2O3的质量比为2:1。
所述泡沫陶瓷材料是由3重量份的沸石粉，3重量份的粉煤灰，1重量份的硅矿石，4重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的。
所述沸石粉包括13X型沸石。
所述沸石粉的粒径为250目。
所述粉煤灰颗粒呈多孔型颗粒状，其颗粒的粒径为300μm，孔隙率为50％。
所述可烧失物包括煤粉或面粉。
所述粘结剂包括膨润土。
所述玻璃纤维的长度为500μm。
所述脱硝催化剂为球形。
所述脱硝催化剂的平均粒径为500μm。
所述脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：
a)将适量的硝酸锰、七钼酸铵、硝酸铬、硝酸钴、氨水、水和玻璃纤维混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分别为硝酸锰、七钼酸铵、硝酸铬和硝酸钴总重量的2倍和3倍；
b)将所述步骤a)得到的泥料等体积浸渍于泡沫陶瓷材料中，浸渍结束后在100℃条件下干燥，得到含水量为13％的泥料；
c)将所述步骤b)得到的含水量为13％的泥料以6℃/min的升温速率升温至520℃，煅烧7h，之后以5℃/min的降温速率降温，得到所述脱硝催化剂。
实施例2
一种脱硝催化剂，包括催化剂载体、负载于所述催化剂载体上的活性组分和助剂以及玻璃纤维，所述玻璃纤维掺杂在所述催化剂载体、活性组分和助剂中，所述催化剂载体包括泡沫陶瓷材料；所述活性组分包括MnO2和MoO3，所述助活性组分包括Cr2O3和Co2O3；
并且，按脱硝催化剂的总重量为100％计，
所述活性组分的含量为28％；
所述助活性组分的含量为0.5％；
所述玻璃纤维的含量为18％；
余量为泡沫陶瓷材料。
所述活性组分中MnO2和MoO3的质量比为2:1。
优选地，所述助剂中Cr2O3和Co2O3的质量比为5:1。
所述泡沫陶瓷材料是由3重量份的沸石粉，3重量份的粉煤灰，1重量份的硅矿石，4重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的。
所述沸石粉包括丝光沸石。
所述沸石粉的粒径为250目。
所述粉煤灰颗粒呈多孔型颗粒状，其颗粒的粒径为300μm，孔隙率为50％。
所述可烧失物包括煤粉或面粉。
所述粘结剂包括膨润土和羟甲基纤维素。
所述玻璃纤维的长度为500μm。
所述脱硝催化剂为球形。
所述脱硝催化剂的平均粒径为500μm。
所述脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：
a)将适量的乙酸锰、七钼酸铵、硝酸铬、硝酸钴、氨水、水和玻璃纤维混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分别为乙酸锰、七钼酸铵、硝酸铬和硝酸钴总重量的2倍和3倍；
b)将所述步骤a)得到的泥料等体积浸渍于泡沫陶瓷材料中，浸渍结束后在80℃条件下干燥，得到含水量为10％的泥料；
c)将所述步骤b)得到的含水率为10％的泥料以10℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h，之后以2℃/min的降温速率降温，得到所述脱硝催化剂。
实施例3
一种脱硝催化剂，包括催化剂载体、负载于所述催化剂载体上的活性组分和助剂以及玻璃纤维，所述玻璃纤维掺杂在所述催化剂载体、活性组分和助剂中，所述催化剂载体包括泡沫陶瓷材料；所述活性组分包括MnO2和MoO3，所述助活性组分包括Cr2O3和Co2O3；
按脱硝催化剂的总重量为100％计，
所述活性组分的含量为15％；
所述助活性组分的含量为4％；
所述玻璃纤维的含量为10％；
余量为泡沫陶瓷材料。
所述活性组分中MnO2和MoO3的质量比为5:1。
所述助剂中Cr2O3和Co2O3的质量比为2:1。
所述泡沫陶瓷材料是由6重量份的沸石粉，1重量份的粉煤灰，3重量份的硅矿石，1重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的。
所述沸石粉包括13X型沸石和丝光沸石。
所述沸石粉的粒径为350目。
所述粉煤灰颗粒呈多孔型颗粒状，其颗粒的粒径为0.5μm，孔隙率为80％。
所述可烧失物包括煤粉或面粉。
所述粘结剂包括膨润土和羟甲基纤维素。
所述玻璃纤维的长度为200μm。
所述脱硝催化剂为球形。
所述脱硝催化剂的平均粒径为5mm。
所述脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：
a)将适量的硝酸锰、七钼酸铵、硝酸铬、硝酸钴、氨水、水和玻璃纤维混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分别为硝酸锰、七钼酸铵、硝酸铬和硝酸钴总重量的1倍和6倍；
b)将所述步骤a)得到的泥料等体积浸渍于泡沫陶瓷材料中，浸渍结束后在80℃条件下干燥，得到含水量为15％的泥料；
c)将所述步骤b)得到的含水率为15％的泥料以7℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h，之后以3℃/min的降温速率降温，得到所述脱硝催化剂。
实施例4
一种脱硝催化剂，包括催化剂载体、负载于所述催化剂载体上的活性组分和助剂以及玻璃纤维，所述玻璃纤维掺杂在所述催化剂载体、活性组分和助剂中，所述催化剂载体包括泡沫陶瓷材料；所述活性组分包括MnO2和MoO3，所述助活性组分包括Cr2O3和Co2O3；
按脱硝催化剂的总重量为100％计，
所述活性组分的含量为22％；
所述助活性组分的含量为2％；
所述玻璃纤维的含量为15％；
余量为泡沫陶瓷材料。
所述活性组分中MnO2和MoO3的质量比为3:1。
所述助剂中Cr2O3和Co2O3的质量比为4:1。
所述泡沫陶瓷材料是由5重量份的沸石粉，2重量份的粉煤灰，2重量份的硅矿石，3重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的。
所述沸石粉包括13X型沸石。
所述沸石粉的粒径为300目。
所述粉煤灰颗粒呈多孔型颗粒状，其颗粒的粒径为100μm，孔隙率为60％。
所述可烧失物包括煤粉或面粉。
所述粘结剂包括膨润土。
所述玻璃纤维的长度为300μm。
所述脱硝催化剂为球形。
所述脱硝催化剂的平均粒径为1mm。
所述脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：
a)将适量的硝酸锰、七钼酸铵、硝酸铬、硝酸钴、氨水、水和玻璃纤维混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分别为硝酸锰、七钼酸铵、硝酸铬和硝酸钴总重量的1.5倍和5倍；
b)将所述步骤a)得到的泥料等体积浸渍于泡沫陶瓷材料中，浸渍结束后在90℃条件下干燥，得到含水量为12％的泥料；
c)将所述步骤b)得到的含水率为12％的泥料以8℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧5h，之后以4℃/min的降温速率降温，得到所述脱硝催化剂。
实施例5
一种脱硝催化剂，包括催化剂载体、负载于所述催化剂载体上的活性组分和助剂以及玻璃纤维，所述玻璃纤维掺杂在所述催化剂载体、活性组分和助剂中，所述催化剂载体包括泡沫陶瓷材料；所述活性组分包括MnO2和MoO3，所述助活性组分包括Cr2O3和Co2O3；
按脱硝催化剂的总重量为100％计，
所述活性组分的含量为20％；
所述助活性组分的含量为3％；
所述玻璃纤维的含量为13％；
余量为泡沫陶瓷材料。
所述活性组分中MnO2和MoO3的质量比为3:1。
所述助剂中Cr2O3和Co2O3的质量比为4:1。
所述泡沫陶瓷材料是由5重量份的沸石粉，2重量份的粉煤灰，2重量份的硅矿石，3重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的。
所述沸石粉包括13X型沸石和/或丝光沸石。
所述沸石粉的粒径为320目。
所述粉煤灰颗粒呈多孔型颗粒状，其颗粒的粒径为50μm，孔隙率为60％。
所述可烧失物包括煤粉或面粉。
所述粘结剂包括羟甲基纤维素。
所述玻璃纤维的长度为400μm。
所述脱硝催化剂为球形。
所述脱硝催化剂的平均粒径为800μm。
所述脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：
a)将适量的乙酸锰、七钼酸铵、硝酸铬、硝酸钴、氨水、水和玻璃纤维混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分别为乙酸锰、七钼酸铵、硝酸铬和硝酸钴总重量的2倍和4倍；
b)将所述步骤a)得到的泥料等体积浸渍于泡沫陶瓷材料中，浸渍结束后在85℃条件下干燥，得到含水量为8％的泥料；
c)将所述步骤b)得到的含水率为8％的泥料以9℃/min的升温速率升温至580℃，煅烧5h，之后以3℃/min的降温速率降温，得到所述脱硝催化剂。
对比例1
一种脱硝催化剂，除按脱硝催化剂的总重量为100％计，
所述活性组分的含量为10％；
所述助活性组分的含量为0.3％；
所述玻璃纤维的含量为4％，余量为泡沫陶瓷材料外，其余与实施例5相同。
对比例2
一种脱硝催化剂，除按脱硝催化剂的总重量为100％计，
所述活性组分的含量为29％；
所述助活性组分的含量为7％；
所述玻璃纤维的含量为19％，余量为泡沫陶瓷材料外，其余与实施例5相同。
对比例3
对比例3为CN 104368334 A中的实施例2。
检测实施例1-5及对比例1-3所得的脱硝催化剂的比表面积、磨损和脱硝效率，结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本发明提供的脱硝催化剂具有较低的磨损，磨损均在30mg以下，延长了催化剂的使用时间，降低了催化剂成本，并且所述脱硝催化剂的脱硝效率高，可达92％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。