本发明属于催化剂领域，具体涉及一种由异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的催化剂及其制备方法，还涉及制备3,5-二甲基苯酚的方法。
背景技术：
3,5-二甲基苯酚是一种重要的有机合成中间体及精细化工原料，广泛应用于维生素、消毒剂、橡胶、染料、涂料等的生产。国内最主要的用途是将3,5-二甲基苯酚氯化，生成4-氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)，这是一种高效消毒剂和防腐剂，用于香皂与洗手液等洗涤剂。3,5-二甲基苯酚在贵金属催化剂的催化下，通入氢气和氨气反应可以合成高档染料中间体3,5-二甲基苯胺；将3,5-二甲基苯酚与甲醇进行烷基化反应，可生产2,3,5-三甲基苯酚，用作制备医药的原料。用二甲基二硫与3,5-二甲基苯酚反应，可生成3,5-二甲基-4-甲硫基苯酚，它是制备氨基甲酸酯类杀虫剂灭棱威的中间体。另外，3,5-二甲基苯酚可用于轧钢冷轧油添加剂，优质耐燃无毒透平油添加剂，能延长轧钢机冷轧油与透平油的寿命；近年来，其在合成高效，广谱的抗菌类药物研究方面也显示出广阔的应用前景。
传统的3,5-二甲基苯酚，主要来源于煤焦油，但其数量是极其有限的，根本无法满足工业生产的需要。同时想要将在复杂的煤焦油组分中分离出3,5-二甲基苯酚也是相当困难的。
目前，3,5-二甲基苯酚的生产方法主要有：苯酚烷基化、间二甲苯磺化碱熔 法、3,5-二甲基-2-环己烯酮脱氢法、异佛尔酮芳构化法。目前前三种方法主要存在的问题有：产物选择性低及副产物低；过程中使用到强酸和/或强碱，设备腐蚀严重，工艺过程复杂，难以得到纯度较高的产品。而异佛尔酮(IP)芳构化制备3,5-二甲基苯酚原子利用率高，具有较高的收率。
IP芳构化早期主要采用CH3I为催化剂，优点为活性高，选择性好，如US4086282及CN101348421两篇专利中都报道了以碘甲烷、正丁基溴、四氯化碳等卤化烃作为均相催化剂，但由于该反应是在高温500-600℃下进行，催化剂极易因积碳、结焦而失活，通常使用寿命不超过50h。而且该催化剂价格昂贵，不适宜工业上的应用；后来，人们研制出一种Cr2O3/Al2O3催化剂，该催化剂克服了前述催化剂容易积碳、结焦的不足，缺点在于转化率不稳定，失活较快。US4086282、GB1197803、GB1181437、US44453025、US4533769、DE2529773等专利文献报导了Al2O3、Cr2O3、Cu2O、MgO、MnO、K2O等的一种金属氧化物或几种复合金属氧化物作为催化剂，可以获得较高的转化率，并且工艺简单，催化剂容易制备，价格低廉，但反应过程中容易失活，选择性也不理想。因此，对于该反应，研制出一种高效的、成本低廉且容易操作的催化剂具有重要的实用意义。
进行异佛尔酮芳构化反应时，反应器内经常会生成较多积碳，甲烷作为异佛尔酮芳构化的主要副产物，在Mg、Co、Mo等芳构化金属催化剂存在的条件下，很容易生成积碳。
现有技术存在的技术问题：
(1)催化剂多采用单一类型催化剂，单相催化剂因其自身的局限性导致了催化效果的下降；
(2)在反应过程中积碳严重，反应过程中生成的碳粉经过较长时间的积累会将将反应器堵塞，造成整个反应体系的被动停车；
(3)活性组分Cr会导致环境污染，因此，活性组分的有效固定是解决环境污染的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种异佛尔酮(IP)制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法。该非均相催化剂活性好、选择性高、稳定性好、反应过程容易控制，与均相催化剂协同使用，能够有效的降低均相催化剂的使用量，同时能够降低积碳量，并能够保证非均相催化剂较高的选择性，同时进一步转化IP，提高原料的转化率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种IP芳构化制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂，包含活性组分、载体和任选的助剂，所述活性组分包括Ni、NiO、Cr2O3和Co3O4。
在本发明所述的非均相催化剂中，所述Ni为Ni单质。
在本发明所述的非均相催化剂中，所述Ni含量为5-20wt％，优选6-15wt％，以非均相催化剂的总重量计算；NiO的含量为5-20wt％，优选7-15wt％，以非均相催化剂的总重量计算。
本发明所述的非均相催化剂中，所述的Ni与NiO的质量比为2:3-3:1，优选3:4-3:2。
非均相催化剂中单质含量偏低会导致催化剂性能不足，仍然会发生积碳，而较高的Ni含量则会影响催化剂IP芳构化的性能。
本发明所述的Cr2O3和Co3O4的含量为15-50wt％，优选为35-45wt％，以非 均相催化剂总质量为基准计算。
本发明所述的Cr2O3与Co3O4的质量比为3:5-9:1，优选6:1-8:1。
本发明所述的助剂选自碱金属和碱土金属氧化物中的一种或两种或多种，优选CaO和MgO中的一种或两种。
本发明所述助剂的含量为0-20wt％，优选5-10wt％，以非均相催化剂总质量为基准计算。
本发明所述载体的含量为30-70wt％，优选35-45wt％，以非均相催化剂总质量为基准计算。
本发明所述的载体选自SiO2、Al2O3、ZrO2、分子筛和TiO2中的一种或两种或多种，优选γ-Al2O3及惰性Al2O3的混合物，更优选惰性Al2O3占γ-Al2O3及惰性Al2O3总重量的20-50wt％。两种Al2O3混合使用能够增强催化剂的结合力，提高催化剂的压片强度，减弱催化剂成型过程中的断片。
本发明还提供一种所述非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入水，然后加入扩孔剂及Ni粉，加热至40-120℃，优选60-90℃；
(2)按照比例，将铬盐、钴盐、镍盐、助剂的盐、铝盐溶解于蒸馏水中，制得浓度为0.5-2mol/L的混合盐水溶液，将混合盐水溶液与碱性沉淀剂并流加入反应釜中进行沉淀，惰性Al2O3分批加入到沉淀体系中，控制沉淀过程温度60-90℃、pH为5.0-8.0、沉淀时间1-3h，混合盐溶液加完后用碱性沉淀剂将体系pH调至7.0-9.0，然后在60～90℃老化1-3h得到浆料；
(3)浆料经过滤、然后使用水进行洗涤，于80-120℃干燥8-16h，并于600-900℃焙烧2-8h。
本发明所述的铬盐优选自Cr(NO3)3.9H2O、(CH3COO)3Cr和Cr2(SO4)3中的一种或两种或多种。
本发明所述钴盐优选自Co(NO3)2.6H2O、(CH3COO)2Co.4H2O、CoSO4.7H2O和CoCO3中的一种或两种或多种。
本发明所述镍盐优选自Ni(NO3)2.6H2O、(CH3COO)2Ni、NiSO4.6H2O和NiCO3中的一种或两种或多种。
本发明所述铝盐优选自Al(NO3)3.9H2O、(C3H7O)3Al和NaAlO2中的一种或两种或多种。
本发明所述助剂的盐选自碱金属盐和碱土金属盐中的一种或两种或多种。
本发明所述碱金属盐优选自可溶于水的碱金属盐。
本发明所述碱土金属盐优选自可溶于水的碱土金属盐，更优选Mg(NO3)2.6H2O和/或Ca(NO3)2.4H2O。
本发明所述碱性沉淀剂选自碳酸钠、硝酸铵、氨水和氢氧化钠中的一种或两种或多种，优选碳酸钠。
本发明所述扩孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、陶瓷纤维、石蜡和木质纤维中的一种或两种或多种，用量为0.2-3wt％，优选1.5-2.5wt％，以非均相催化剂总质量为基准计算。扩孔剂能够增大催化剂孔径分布，有利于反应物及产物的扩散，降低积碳的影响。
本发明所述的非均相催化剂在使用前需要进行还原活化，还原温度为330-380℃，优选340-360℃；H2空速为10-1000h-1，保持1-5h。需要同时将NiO及Co3O4还原为单质Ni及CoO。因此还原温度的选择较为重要。Co3O4还原成CoO的还原温度为230～330℃，而CoO还原成单质Co的还原温度分别为 330-450℃，在本发明的还原温度下，Co3O4已经完全还原为CoO，而CoO仅有极少量的被过度还原为Co，这部分被还原的CoO对活性的影响较少，可以忽略；NiO还原为单质Ni的还原温度为300-450℃，在本发明的还原温度下，部分NiO还原为Ni，另一部分仍然保持NiO的状态，NiO对甲烷重整活性较差。为了提高甲烷重整的活性，需要保证Ni在还原活化后的非均相催化剂中的含量，因此在本发明的还原温度下，如何在还原活化后的非均相催化剂中保持较高的单质Ni含量成为决定甲烷重整反应性能的关键。
本发明将金属Ni粉作为一种Ni源引入到非均相催化剂中，以提高甲烷重整催化性能。由镍盐分解而来的NiO能够很好的分散在载体上，Ni粉的添加不需要经过还原就能够起到催化效果，能够有效的提高还原活化后的非均相催化剂中活性组分Ni单质的含量，同时引入Ni粉能够提高催化剂成形后的强度。若Ni元素完全以Ni粉为来源，Ni会因为Ni粉与载体之间结合力不足而流失，导致反应过程中活性的下降，同时产物中出现Ni粉会造成分离的困难。而同时采用镍粉和镍盐两种形式的Ni源，其各自的优势及相互作用能够有效的解决上述的问题。
本发明还提供IP芳构化制备3,5-二甲基苯酚的方法，包含以下步骤：在惰性气体和CO2气氛中，异佛尔酮在活化的非均相催化剂和均相催化剂的催化下进行反应，优选将含有均相催化剂和异佛尔酮的混合溶液导入装有活化的非均相催化剂的反应器中反应，反应温度为350-700℃，反应压力为0-2MPa。
本发明所述的均相催化剂选自卤代烷烃，优选自CH3I、CH2I2和HI中的一种或两种或多种，均相催化剂含量为0.01-5wt％，优选为0.1-2wt％，更优选为0.5-1wt％，以异佛尔酮的质量计。
本发明所述惰性气体与异佛尔酮进料的体积比100:1-1000:1，优选500:1-800:1，所述的惰性气体优选氮气。
本发明所述的CO2的体积分数为0.05-2％，优选0.5-1％，以惰性气体的体积计算，CO2作为甲烷重整反应的原料。
本发明所述的均相催化剂和异佛尔酮的混合溶液中还含有结焦抑制剂，所述抑制剂选自甲醇、水、环己烷、环己醇和四氢萘中的一种或两种或多种，所述结焦抑制剂的用量为0.5-5wt％，优选1-3wt％，以异佛尔酮的质量为基准计算。
本发明所述的液体进料的体积液时空速(LHSV)＝0.1-2h-1，优选0.5-1.5h-1。
本发明所述的压力为绝对压力。
本发明所述的“任选”的含义为“含有”或“不含”。
本发明的具有以下有益效果：
(1)非均相催化剂用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚反应时催化活性高，产物选择性好，强度高，寿命长；
(2)非均相催化剂能够将副产物甲烷重整为合成气，从而抑制积碳的生成；
(3)非均相催化剂制备工艺简单，活性组分分散度高，活性组分与载体之间具有适宜的相互作用，进而催化剂具有强度高、稳定性好的特点。
(4)非均相催化剂与均相催化剂协同使用，既保证了均相催化剂高的转化率及非均相催化剂高的选择性，同时又克服容易积碳的缺陷，提高了催化剂的使用寿命。
(5)非均相催化剂中IP转化率为95-100％，3,5-二甲基苯酚选择性为90-95％，CO2甲烷重整反应的转化率为90-95％，该非均相催化剂具有高催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
实施例1
采用沉淀法制备催化剂，在釜内加入2kg水，2.6g聚乙二醇及15.6gNi粉，加热至70℃。将273.7g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、40.47g Ni(NO3)2.6H2O及200.8g Al(NO3)3.9H2O溶于水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液及15wt％的碳酸钠溶液同时滴入反应釜内，滴定时间为1h，滴定过程中保持反应温度为70℃，并在沉淀过程中分4次加入18.2g惰性Al2O3，体系pH控制在6.5。待混合盐溶液加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调至7.5，并在70℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于600℃焙烧3h。得1#非均相催化剂40Cr2O3/8NiO/12Ni/5Co3O4/35Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
成形及活化：采用Φ15mm的固定床反应器，将1#非均相催化剂压片成5*5mm催化剂，破碎为16-30目后装入反应器，装填量为10mL，催化剂在150℃的N2条件下保持1h，随后切换为空速300h-1的H2在350℃还原4h。
活性评价：液相进料中含有异佛尔酮、均相催化剂及结焦抑制剂，均相催化剂采用CH3I，其用量为异佛尔酮质量的0.5％，结焦抑制剂占异佛尔酮质量的2％，结焦抑制剂由质量比为5:3:1:1的水、甲醇、环己烷和四氢萘的混合物构成。液相进料的进料速度10ml/h，体积液时空速为LHSV＝1h-1。反应温度为600℃，反应压力为0.2MPa，N2进气流量为100ml/min，一股占N2体积分数1％的CO2作为甲烷重整反应的原料气，气体与液体进料由反应器顶部通入反应器，产物由底部流出，并经过冷凝装置收集3,5-二甲基苯酚。反应进行300h，反应结果 及催化剂积碳情况见表1。
实施例2
采用沉淀法制备催化剂，在釜内加入2kg水，2.6g聚乙二醇及11.7gNi粉，加热至70℃。将239.5g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、45.5g Ni(NO3)2.6H2O、41.36g Mg(NO3)2.6H2O及247.7g Al(NO3)3.9H2O溶于水中配制成1mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液及15wt％的碳酸钠溶液同时滴入反应釜内，滴定时间为2h，滴定过程中保持反应温度为70℃，并在沉淀过程中分4次加入14.4g惰性Al2O3，体系pH控制在6.0。待混合盐溶液加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调至7.0，并在70℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于700℃焙烧3h。得2#非均相催化剂35Cr2O3/9NiO/9Ni/5MgO/5Co3O4/37Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
成形及活化：采用Φ15mm的固定床反应器，将2#非均相催化剂压片成5*5mm催化剂，破碎为16-30目后装入反应器，装填量为10mL，催化剂在150℃的N2条件下保持1h，随后切换为500h-1的H2在340℃还原4h。
活性评价：采用与实施例1相同的活性评价方法。反应进行300h，反应结果及催化剂积碳情况见表1。
实施例3
采用沉淀法制备催化剂，在釜内加入2kg水，2.0g聚乙二醇及7.8gNi粉，加热至75℃，将205.28g Cr(NO3)3.9H2O、70.71g Co(NO3)2.6H2O、45.5g Ni(NO3)2.6H2O及229.49g Al(NO3)3.9H2O溶于水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液及15wt％的碳酸钠溶液同时滴入反应釜内，滴定时间为1.5h，滴定过程中保持反应温度为75℃，并在沉淀过程中分4次加入20.8g惰性Al2O3，体系pH控制在7.0。待混合盐溶液加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调至8.0，并在75℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于650℃焙烧3h。得3#非均相催化剂30Cr2O3/9NiO/6Ni/15Co3O4/40Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
成形及活化：采用Φ15mm的固定床反应器，将3#非均相催化剂压片成5*5mm催化剂，破碎为16-30目后装入反应器，装填量为10mL，催化剂在150℃的N2条件下保持1h，随后切换为300h-1的H2在360℃还原4h。
活性评价：采用与实施例1相同的活性评价方法。反应进行300h，反应结果及催化剂积碳情况见表1。
实施例4
采用沉淀法制备催化剂，在釜内加入2kg水，2.6g聚乙二醇及7.8gNi粉，加热至80℃，将239.49g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、45.5g Ni(NO3)2.6H2O、27.37g Ca(NO3)2.4H2O及229.49g Al(NO3)3.9H2O溶于水中配制成2mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液及15wt％的碳酸钠溶液同时滴入反应釜内，滴定时间为3h，滴定过程中保持反应温度为80℃，并在沉淀过程中分4次加入20.8g惰性Al2O3，体系pH控制在7.5。待盐溶液加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调至8.5，并在80℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于800℃焙烧3h。得4#非均相催化剂 35Cr2O3/9NiO/6Ni/5CaO/5Co3O4/40Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
成形及活化：采用Φ15mm的固定床反应器，将4#非均相催化剂压片成5*5mm催化剂，破碎为16-30目后装入反应器，装填量为10mL，催化剂在150℃的N2条件下保持1h，随后切换为1000h-1的H2在340℃还原4h。
活性评价：采用与实施例1相同的活性评价方法。反应进行300h，反应结果及催化剂积碳情况见表1。
实施例5
采用沉淀法制备催化剂，在釜内加入2kg水，2.6g聚乙二醇及14gNi粉，加热至70℃。将273.7g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、36.4g Ni(NO3)2.6H2O及247.7g Al(NO3)3.9H2O溶于水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液及15wt％的碳酸钠溶液同时滴入反应釜内，滴定时间为2h，滴定过程中保持反应温度为70℃，并在沉淀过程中分4次加入14.4g惰性Al2O3。体系pH控制在6.0。待混合盐溶液加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调至7.5，并在70℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于600℃焙烧3h。得5#非均相催化剂40Co3O4/7NiO/11Ni/5Co3O4/37Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
成形及活化：采用Φ15mm的固定床反应器，将5#非均相催化剂压片成5*5mm催化剂，破碎为16-30目后装入反应器，装填量为10mL，催化剂在150℃的N2条件下保持1h，随后切换为300h-1的H2在340℃还原4h。
活性评价：采用与实施例1相同的活性评价方法。反应进行300h，反应结 果及催化剂积碳情况见表1。
实施例6
采用沉淀法制备催化剂，在釜内加入2kg水，2.6g聚乙二醇及15.6gNi粉，加热至70℃。将239.49g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、40.5g Ni(NO3)2.6H2O、41.36g Mg(NO3)2.6H2O、27.37g Ca(NO3)2.4H2O及200.8g Al(NO3)3.9H2O溶于水中配制成2mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液及15wt％的碳酸钠溶液同时滴入反应釜内，滴定时间为1h，滴定过程中保持反应温度为70℃，并在沉淀过程中分4次加入11.7g惰性Al2O3，体系pH控制在6.0。待盐溶液加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调至7.0，并在70℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于750℃焙烧3h。得6#非均相催化剂35Cr2O3/5MgO/8NiO/12Ni/5CaO/5Co3O4/30Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
成形及活化：采用Φ15mm的固定床反应器，将6#非均相催化剂压片成5*5mm催化剂，破碎为16-30目后装入反应器，装填量为10mL，催化剂在150℃的N2条件下保持1h，随后切换为750h-1的H2在360℃还原4h。
活性评价：采用与实施例1相同的活性评价方法。反应进行300h，反应结果及催化剂积碳情况见表1。
实施例7
非均相催化剂采用1#催化剂，均相催化剂采用CH2I2，CH2I2的用量为异佛尔酮质量的1％，其它条件实施例1。
对比例1
采用浸渍法制备催化剂，94.28g Co(NO3)2.6H2O、40.47g Ni(NO3)2.6H2O溶解于100ml蒸馏水中，加热至60℃，待全部溶解后再加入15.6g镍粉及78g惰性Al2O3，在60℃下2h，回流3h，陈化12h，过滤洗涤将溶液中的离子洗掉，110℃干燥12h，600℃焙烧3h，得到7#非均相催化剂20Co3O4/12Ni/8NiO/60Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
均相催化剂采用CH3I。催化剂成形活化及评价方法同实施例1。反应进行300h，反应结果及催化剂积碳情况见表1。
对比例2
8#催化剂：市售常规5*5mm Cr2O3/Al2O3催化剂。活性组分Cr2O3负载量为40wt％，载体占催化剂60wt％。
均相催化剂采用CH3I。原料进料参考实施例1。催化剂评价方法同实施例1。因反应积碳严重，碳粉将反应器堵塞，因此催化剂累计评价了200h，反应结果及催化剂积碳情况见表1。
对比例3
采用沉淀法制备催化剂，在釜内加入2kg水，2.6g聚乙二醇，加热至70℃。将205.28g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、27.37g Ca(NO3)2.4H2O及573.7g Al(NO3)3.9H2O溶于水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液及15wt％的碳酸钠溶液同时滴入反应釜内，滴定时间为1h，滴定过程中保持反应 温度为70℃，体系pH控制在6.5。待盐溶液加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调至7.5，并在70℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于600℃焙烧3h。得9#非均相催化剂30Cr2O3/5Co3O4/5CaO/60Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
成形及活化：采用Φ15mm的固定床反应器，将9#非均相催化剂压片成5*5mm催化剂，破碎为16-30目后装入反应器，装填量为10mL，催化剂在150℃的N2条件下保持1h，随后切换为500h-1的H2在350℃还原4h。
活性评价：采用与实施例1相同的活性评价方法。因反应积碳严重，碳粉将反应器堵塞，因此催化剂累计评价了200h，反应结果及催化剂积碳情况见表1。
对比例4
采用沉淀法制备催化剂，在釜内加入2kg水，2.6g聚乙二醇，加热至70℃。将205.28g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、75.88g Ni(NO3)2.6H2O、27.37g Ca(NO3)2.4H2O及301.21g Al(NO3)3.9H2O溶于水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液及15wt％的碳酸钠溶液同时滴入反应釜内，滴定时间为1h，滴定过程中保持反应温度为70℃，并在沉淀过程中分4次加入17.6g惰性Al2O3，体系pH控制在6.5。待盐溶液加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调至7.5，并在70℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于600℃焙烧3h。得10#催化剂30Cr2O3/15NiO/5Co3O4/5CaO/45Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
成形及活化：采用Φ15mm的固定床反应器，将10#非均相催化剂压片成 5*5mm催化剂，破碎为16-30目后装入反应器，装填量为10mL，催化剂在150℃的N2条件下保持1h，随后切换为1000h-1的H2在350℃还原4h。
活性评价：采用与实施例1相同的活性评价方法。反应进行300h，反应结果及催化剂积碳情况见表1。
对比例5
采用沉淀法制备催化剂，在釜内加入2kg水，2.6g聚乙二醇及15.6gNi粉，加热至70℃。将273.7g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、40.47g Ni(NO3)2.6H2O及200.8g Al(NO3)3.9H2O溶于水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液及15wt％的碳酸钠溶液同时滴入反应釜内，滴定时间为1h，滴定过程中保持反应温度为70℃，并在沉淀过程中分4次加入18.2g惰性Al2O3，体系pH控制在6.5。待混合盐溶液加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调至7.5，并在70℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于600℃焙烧3h。得11#非均相催化剂40Cr2O3/8NiO/12Ni/5Co3O4/35Al2O3，非均相催化剂组成中的数值为相应物质的质量份。
成形及活化：采用Φ15mm的固定床反应器，将11#非均相催化剂压片成5*5mm催化剂，破碎为16-30目后装入反应器，装填量为10mL，催化剂在150℃的N2条件下保持1h，随后切换为500h-1的H2在400℃还原4h。
活性评价：采用与实施例1相同的活性评价方法。反应进行300h，反应结果及催化剂积碳情况见表1。
表1反应结果及催化剂积碳情况
注：积碳含量为积碳在催化剂上的重量百分含量；
*代表积碳严重，已经将催化剂表面覆盖，无法准确定量。