用均相MC型催化剂和O₂/CO₂混合物制备有机酸或其衍生物的方法

专利名称：：用均相MC型催化剂和O₂/CO₂混合物制备有机酸或其衍生物的方法
技术领域：
：本发明涉及用于生产有机酸或其衍生物的方法，该方法包括在均相MC型催化剂和氧化剂存在的条件下氧化烃基质。具体地，本发明涉及一种方法，该方法包括在选自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br的均相MC型催化剂和o2/co2混合气体氧化剂存在的条件下氧化烃基质，在所述混合气体中，控制02分压为混合气体的30-40%，由此，即使在较为温和的条件下，提高氧化速率、转化率、选择性和产率。尤其是，本发明将一ii:通过氢化还原去除的有色杂质以及诸如4-羧基苯甲醛(下文称为"4-CBA")和对曱基苯甲酸的其它杂质的产生显著降低至可以忽略的水平。此外，通过^f吏用本发明的方法，还可以显著降低由于燃烧所导致的乙酸溶剂的损失。技术背景正如以下所讨论的，制备芳香族羧酸的方法是公知的，并且在商业上广泛使用。例如，在钴-锰-溴存在的条件下，由诸如对二甲苯、对曱苯甲醛、对甲基苯甲酸、4-CBA、间二甲苯、间甲苯甲醛、间曱基苯甲酸、3-#友基苯曱醛、邻二甲苯、二曱基萘、偏三曱苯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲基苯(1，3,5-三曱基苯)、均四曱苯(l,2,4，5-四甲基苯)、4，4，-二曱基联苯和甲苯的烷基芳香烃化合物，通过氧化烷基芳香烃化合物或它们的氧化中间产物来生产诸如对苯二曱酸(下文称为"TA")、间苯二曱酸("IPA")、苯二甲酸、苯二甲酸酐、萘二羧酸、偏苯三酸、偏苯三甲酸酐、苯均三甲酸、苯均四甲酸酐、4，4-联苯二羧酸和苯甲酸的芳香族羧酸的方法是公知的(例如，美国专利2，833,816和5,183,933)。在合适的纯化如氢化等之后，使用这些芳香族羧酸作为制备聚酯的原料(美国专利3,584,039)。同样地，聚酯已经广泛用于合成纤维、薄膜等。已经进行许多努力以开发具有高的效率和增强反应活性的、制备芳香族羧酸的催化剂体系。然而，新开发的技术由于副反应的增加、催化剂的高昂价格、操作的困难性、催化剂沉淀等并不实用。在芳香族羧酸制备中提高反应效率，可以极大减少反应时间和副反应，由此提高生产率、质量和节约成本。因此，非常希望的是，开发一种技术通过改进反应过程以提高烷基芳香烃化合物和其氧化中间产物的氧化反应效率。已有各种努力以提高效率，通过在基础催化剂体系即钴-锰-溴催化剂体系中添加第三金属催化剂以提高芳香族羧酸制备过程中的催化效率。添加的金属主要是过渡金属，通过添加例如铪、锆、钼等提高反应活性(美国专利5,112,992)。另一方面，主要使用例如空气的含氧气体作为芳香族羧酸制备过程中的氧化剂。二氧化碳因为其化学稳定性并不被用作为氧化剂。然而，在努力提高方法效率的过程中，存在一种情况，其中，将从反应排出气体循环的化学稳定的二氧化碳注入反应器中，通过减緩当使用纯氧或含纯氧的气体或富氧气体作为氧化剂时由于氧导致的爆炸问题可能性来增加方法的稳定性(美国专利5,693,856)。但是，还未知有任何实例，其中，添加二氧化碳来提高反应效率和所添加的二氧化碳的浓度对氧化的影响。目前制备纯化的对苯二曱酸(下文称为"PTA")的工业化方法包括两个主要步骤(i)合成粗制的对苯二甲酸(下文称为"CTA")和(ii)通过氢化来纯化CTA。通过工业化方法生产的CTA含有如表1所示的各种杂质。具体地，4-CBA和对曱苯甲酸表现出对聚(对苯二曱酸亚乙酯)("PET")生产的负面作用，因为它们作为PTA和乙二醇的缩合反应中的链终止剂。此外，诸如2，6-二羧基蒽醌(下文称为"2,6-DCAq，，)的有色杂质对PET产品的颜色具有严重的副作用。因此，以工业化方法所生产的CTA应该进行^使用Pd/C催化剂的氲化后处理，以除去这些杂质。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*有色杂质苯曱基、芴酮和蒽醌*金属杂质Fe以及诸如从催化剂得到的Co和Mn的其它金属三星化工集团有限公司(SamsungGeneralChemicalCo.,Ltd)公开了一项发明，其中，在通常作为氧化剂的空气中添加二氧化碳(包括氮)，还引入诸如K和Zr的助催化剂(美国专利6,194,607和6,180,822;日本专利2002-543172)。韩国化学技术研究中心公开了一种方法，其中，使用添加C02的空气或02和0)2预先混合的气体作为氧化剂，还引入例如Fe和M的助催化剂(韩国专利申请10-2006-00611134和10-2005-0068565;韩国专利10-050868和10-0427298)。然而，它们仅公开了低于26%的02分压，并没有给出由高于30%的02分压所引起的协同作用的启示。此外，这些发明具有严重的问题，即产品含有相对大量的各种杂质，包括4-CBA和对曱苯酸，特别是包括苯甲基、芴酮和蒽醌的有色杂质。因此它们仍然需要如其它常规方法中的复杂和高成本的纯化处理。为了克服上述问题，本发明目标在于提供用于制备有机酸或其衍生物的方法，该方法可以应用于常规的反应器而无需改装。通过使用高浓度的02和最优化反应条件，此处目标方法显示出以下优点(i)可以显著减少各种杂质如4-CBA、对曱苯曱酸以及有色杂质如苯曱基、药酮和蒽醌的产生，使得不需要纯化；(ii)甚至在较为温和的条件下，提高氧化速率、转化率、选择性和产率；和(iii)可以显著降低由于燃烧导致的乙酸溶剂的损失。
发明内容本发明涉及用于制备有机酸或其衍生物的方法，其中，该方法包括在均相MC型催化剂和氧化剂存在的条件下氧化烃基质。在本发明中，均相MC型催化剂可以选自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br,其中，M选自Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、Mo、V和它们的组合。优选地，均相MC型催化剂是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br。更优选地，均相MC型催化剂是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br，其中，M选自K、Ni、Zr和它们的组合。作为本发明的目标材料，即作为有机酸或其衍生物，此处的实施例公开了关于纯化对苯二曱酸(，PTA，)的实验结果。然而根据本发明人的研究，本发明的方法也可以应用于各种有机酸或其衍生物，因此表现优异的效果。此外，显而易见的是，当涉及以下实施例中所阐述的实验过程和结果时，本领域技术人员可以容易地将本发明应用于各种非PTA的基质。因此，作为本发明的目标材料，"有机酸或其衍生物"完全不限制为PTA。有机酸或其衍生物的代表性例子包括但不限于PTA、IPA(间苯二甲酸)、TMA(偏苯三曱酸酐)、TME(均苯三曱酸)、PMDA(均苯四曱酸二酐)、NDCA(2，6-萘二羧酸)、BPDA(联苯二肝)、己二酸、对羟基苯曱酸、羟基萘曱酸、4,4，-二羟基联苯、BA(苯甲酸)、PNBA(对硝基苯甲酸)、PHBA(对羟基苯曱酸)、PABA(对乙酰氧基苯曱酸)、ONBA(邻硝基苯甲酸)、TBIA(5-叔丁基间苯二曱酸)、PA(酞酐)、CBP(4，4，-羧基联苯)、OBBA(4，4，-二苯醚二曱酸)、SBBA(4,4，-磺酰基双苯甲酸(4，4，-sulfonylbisbenzoicacid))、CBBA(4,4，-羧基双苯曱酸(4，4，-carboxybisbenzoicacid))、BTDA(二苯酮四甲酸酐)、OPAN(氧基二邻苯二曱酸酐)、SPAN(磺酰基双邻苯二曱酸酐)、IPAN(异亚丙基双邻苯二曱酸酐)、CPAN(4,4，-羧基双邻苯二曱酸酐)、6-FDA(六氟异亚丙基双邻苯二甲酸酐)、1,8-萘曱酸酐、ANA(乙酰氧基萘甲酸)、PIDA(三曱基苯基茚满二羧酸)、PIDADA(三曱基苯基茚满二酸酐)、HCB(六羧基苯)、CHDA(1，4-环己烷二羧酸)、CHTA(环己烷三羧酸)、DDA(2,6-萘烷二羧酸)、SDA(4,4，-二苯乙烯二羧酸)、4-TFMPA(4-三氟曱基邻苯二曱酸)、NA(烟酸=3-羧基吡啶)、吲味-2-羧酸、喹啉酸、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二苯酯、间苯二曱酸二苯酯、对苯二曱酸二苯酯、对苯二曱酸二节基酯以及它们的混合物。优选地，有机酸或其衍生物是PTA、IPA、TMA、TME、PMDA、NDCA、BPDA、己二酸和它们的混合物。更优选地，有机酸或其衍生物是PTA、NDCA和它们的'混合物。正如此处所使用的，"氧化剂"是指02/(:02的混合气体，02在混合气体中的体积比或分压优选在30-40%范围内，更优选35-40%。与仅公开在预先混合的气体中以相对低的02分压进行氧化的常规方法不同，本发明尝试增加02分压。根据本发明人的研究，当02分压增加到30%、35%和40%时，对二曱苯的氧化在反应机制方面有显著的变化，具有意料不到的快速反应进程，而在超过40%的02分压下，其效果又变得稳定。也就是说，当02的体积比或分压在30-40%、更优选在35-40%范围内时，甚至在较为温和的反应条件下(例如反应时间、压力和温度)，所有反应结果例如PTA的氧化速率、转化率、选择性和产率均提高。所有的工业化或已知的PTA方法产生大量的杂质如4-CBA和对曱基苯曱酸，需要通过氢化还原的纯化处理以除去这些杂质。在本发明中，增加02体积比或分压至30-40%，意料不到地导致氧化机制的显著变化。作为结果，甚至在较为温和的条件下，诸如4-CBA和对曱基苯曱酸的杂质的产生显著降低，使得不需要复杂且高成本的纯化处理，这是本发明的另一技术特征。因此，当02体积比或分压低于30%时，诸如4-CBA和对曱基苯曱酸的杂质的产生急剧增加，这需要额外的纯化处理。高于40%的02体积比或分压不是优选的，因为由高的02压引起的危险快速增加。此外，02/0)2混合气体中的CO2体积比或分压优选在70-60。/。范围内。或者，02/C02混合气体可以进一步包括5-50体积％的氦或氩。然而，02/(302混合气体中的>^2的量优选减少至低于20体积°/()，更优选低于5体积％。根据本发明的另一实施方式，优选通过调节反应温度来控制诸如苯曱基、药酮和蒽醌的有色杂质的转化或产生。具体地，优选在120-210°C、更优选在130-190。C、最优选在140-170。C进行本发明的氧化过程。当反应温度低于上述下限时，其转化显著降低，4-CBA和对曱基苯曱酸的产生也显著增加。当反应温度高于上述上限时，所述反应通过不同的反应机制来进行，作为结果，诸如苯曱基、芴酮和蒽醌的有色杂质的产生增加，这导致CTA的淡黄色。根据本发明的实施方式，优选通过改变混合气体中的02含量、催化剂的浓度和反应温度来控制杂质，特别是有色杂质的产生。尽管每种基质优选在不同的反应条件下进行氧化以使本发明的优选效果最大化，但是基于此处公开内容和以下的实验结果，本领域技术人员可以容易的发现这种反应条件如反应温度。本发明的方法还显著降低乙酸溶剂的损失，乙酸溶剂的损失在工业化方法中是严重的问题。根据本发明的另一实施方式，此处的方法优选通过使用连续搅拌的釜式反应器系统进行。根据本发明的又一实施方式，例如4-CBA和对曱基苯曱酸的杂质在氧化步骤后优选分别保持低于25ppm和200ppm。正如本发明意料不到的显著效果，仅通过进行简单的处理例如再结晶或离心过滤而无需进行复杂和高价的纯化处理例如氢化处理，在粗制TA中的有色杂质如节苯、药酮和蒽醌的总量即可减少到所需的水平。此外，尽管对于通过此处的方法所生产的固体产品，白色是优选的，但是浅黄色也是好的，因为通过进行再结晶或离心过滤的简单处理(图2),而非复杂和高成本的处理例如氬化处理，该颜色即可转变为白色。根据本发明的另一实施方式，在此处氧化反应期间所产生的一氧化碳(CO)优选在氧化催化剂如商业催化剂(Pt/C)上转化为二氧化碳(C02)。所转化的二氧化碳和反应热可以循环用于后续的补加。图1是制备纯化的对苯二曱酸的常规方法流程图，该常规方法包括用于去除CTA中的诸如4-CBA的杂质的还原处理(氬化处理)。图2是制备纯化的对苯二曱酸的本发明方法的流程图，该方法仅包括简单的处理如再结晶和离心过滤而不是还原处理如氬化处理。实施例通过以下实施例更具体地描述本发明。这里的实施例仅打算解释本发明，决不限制权利要求书的范围。在实施本发明过程中可以进行各种变化和修改，而不脱离本发明的实质和范围。由于这些变化和修改在所附的权利要求书的范围之内，因此它们被认为是本发明的一部分。o，/co，—混合气体中的0^分压的影响实施例1在根据本发明可以氧化成有机酸的烃基质如对二曱苯、邻二曱苯、间二曱苯、1,3,5-三甲基苯和2,6-二曱基萘中，选择对二曱苯，如表2所述的条件下进行氧化。具体地，使用乙酸(结晶状，99.8%，Aldrch)作为溶剂，使用CoBr2(99%,Aldrch)和Mn(OAc)2'4H20(99%，Aldrch)作为催化剂。基于反应物的重量，调整催化剂至含有287ppm钴、1,481ppm锰和779ppm溴。将催化剂与7g对二曱苯、107g乙酸和5g蒸馏水混合，由此获得120g的混合物。在混合物装入200mL的Ti高压釜后，在350rpm的搅拌条件下在170。C下进行氧化l小时，同时以400cc/min流速引入O2/CO2(30%/70%;15atm)混合气体。使产品进行固/液分离，用GC-MS(Agilent59731)和GC-FID(Agilent6890N)分析液体部分。干燥该固体部分并进行酯化，接着使用GC-FID(Agilent6890N)进行分析。如表2所示，没有^r测到副产物如4-CBA和对曱苯曱酸,对苯二甲酸(下文称为"TA")的产率是90.2%，与比较例1-3相比，这表现出TA产率显著增加。由该结果，可以确定的是，通过使用02/032混合气体可以稳定提高02分压，以及^f吏用具有相对高02分压的02/(302混合气体可以显著提高转化率和选择性。实施例2进行与实施例l相同的实验，除了02/(:02混合气体中的02/(:02体积比改变为35%/65%。如实施例1所述的一样，也分析最终产物。TA产率增加至95.8。/。，没有检测到诸如4-CBA和对曱苯甲酸的杂质。可以确定的是，与比较例l-3相比，其转化率和选择性显著提高。实施例3进行与实施例l相同的实验，除了02/(^02混合气体中的02/<302体积比改变为40%/60°/。。如实施例1所述的一样，也分析最终产物。TA产率增加至95.6。/。，没有检测到诸如4-CBA和对曱苯曱酸的杂质。可以确定的是，与比较例l-3相比，其转化率和选择性显著提高，并且与实施例2中的转化率和选择性相同。比丰交例1进行与实施例l相同的实验，除了02/0)2混合气体中的02/(:02体积比改变为21%/79%。如实施例1所述的一样，也分析最终产物。TA产率增加至58.20/。，观察到2.7%的4-CBA和30.1。/。的对曱苯曱酸。可以确定的是，与实施例l-3相比，其转化率和选择性显著降低。比车交例2进行与实施例l相同的实验，除了02/(302混合气体中的02/(:02体积比改变为26%/74%。如实施例1所述的一样，也分析最终产物。TA产率增加至67.1。/。，观察到3.9%的4《8八和21.2%的对曱苯曱酸。可以确定的是，与实施例l-3相比，其转化率和选择性显著降低。比砵交例3进行与实施例l相同的实验，除了02/0)2混合气体中的(VC02体积比改变为28%/72%。如实施例1所述的一样，也分析最终产物。TA产率增加至69.7%，观察到2.5°/。的4-CBA和12.7°/。的对曱苯曱酸。可以确定的是，与实施例l-3相比，其转化率和选择性显著降低。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*a:对苯二曱酸，b:对甲苯曱酸，c:4-羧基苯曱醛，d:固体产品的颜色氧化温度的影响实施例4进行与实施例l相同的实验，除了氧化温度变化为135°C。如实施例1中所描述的一样，也分析最终产物。如表3中所示的，TA产率是78.5。/。，观察到痕量杂质如4-CBA和对甲苯甲酸，该杂质通过将反应时间提高至3小时完全去除。可以确定的是，与比较例4相比，其转化率显著提高。其产品的颜色(即白色)也优于比较例5，除了其相对较低的转化率和选择性。比较例5中的固体产品的暗黄色是由于大量有色杂质如2,6-DCAq(2，6-二羧基蒽醌)的缘故。实施例5进行与实施例l相同的实验，除了氧化温度变化为145°C。如实施例1中所描述的一样，也分析最终产物。TA的产率是89.7。/。，观察到痕量杂质如4-CBA和对曱苯曱酸，该杂质通过将反应时间提高至3小时完全去除。可以确定的是，与比较例4相比，其转化率和选择性显著提高。产品的颜色(即白色)也优于比较例5。实施例6-8进行与实施例1相同的实验，除了氧化温度变化为175°C(实施例6)、185'C(实施例7)和195°C(实施例8)。如实施例1中所描述的一样，也分析最终产物。TA产率是92.4%(实施例6)、95.3%(实施例7)和94.9%(实施例8)，没有检测到杂质如4-CBA和对甲苯曱酸。可以确定的是，与比较例4相比，其转化率和选捧性显著提高。尽管其产品是黄色的，当与比较例5相比时，有色杂质如2,6-DCAq的产生可以忽略不计。比较例4进行与实施例l相同的实验，除了氧化温度变化为115。C。如实施例1中所描述的一样，也分析最终产物。TA产率是17.30/0，观察到2.6。/o的4-CBA和29.3。/o的对曱苯曱酸。可以确定的是，与实施例4-8相比，其转化率和选择性显著降低，尽管其反应进行3小时，但是有色杂质也不能完全去除。比丰交例5进行与实施例l相同的实验，除了氧化温度变化为220°C。如实施例1中所描述的一样，也分析最终产物。TA产率是94.5%，没有;f企测到4-CBA和对曱苯曱酸。有色杂质如2,6-DCAq的产生高于实施例4-8。由于相对较高的反应温度，也观察到乙酸的大量损失。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*a:对苯二曱酸，b:对甲苯曱酸，c:4-羧基笨曱醛，d:固体产品的颜色；e:2，6-二羧基蒽醌(oo:大量，o:少量，△:痕量，x:没有观察到)由以上结果，可以确定的是，通过改变02含量和温度，可以控制杂质，特别是有色杂质的产生。此外，尽管在此处实施例中没有公开实验结果，但是本发明也确信每种基质应该在不同氧化条件，特别是在不同温度下进行处理，以使本发明的优选效果最大化。基于此处公开内容和上述实验结果，本领域技术人员可以容易地发现这种反应条件，例如反应温度。CyCO^昆合气体中的N^或Ar的影响实施例9进行与实施例1相同的实验，除了(VC02混合气体含量变化为30%O2、40%(:02和30%&。如实施例1所描述的一样，也分析最终产物。TA产率是80.3。/。，观察到少量杂质如4-CBA和对甲苯甲酸，该杂质通过将反应时间提高至1.5小时完全去除。可以确定的是，与用N2代替Ar的比较例6相比，其转化率显著提高。该结果显示出，不是Ar而是N2抑制了氧化反应。比较例6进行与实施例9相同的实验，除了02/0)2混合气体含量变化为30%O2、40。/。CO2和30。/。N2。如实施例l所描述的一样，也分析最终产物。TA产率是41.0。/。，观察到1.8。/。的4-CBA和31.7。/。的对甲苯曱酸，尽管反应进行2小时，该杂质也不能完全去除。该结果显示出，N2抑制了氧化反应，而与反应时间无关。比较例7进行与实施例9相同的实验，除了02/C02混合气体含量变化为30%O2、和70。/。N2。如实施例l所描述的一样，也分析最终产物。TA产率是39.1。/。，观察到4.0%的4-CBA和54.8%的对曱苯甲酸，尽管反应进行2小时，该杂质也不能完全去除。具体地，与比较例6相比，产生显著大量的4-CBA。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*a:对苯二甲酸，b:对甲苯甲酸，c:4-羧基苯曱醛，d:固体产品的颜色氧化时间的影响实施例10进行与实施例l相同的实验，除了(i)(VC02混合气体中的(VC02体积比改变为35%/65°/。，(ii)氧化温度改变至1卯。C,和(iii)氧化时间改变至50分钟。如实施例1所描述的一样，也分析最终产物。如表5中所示的，TA产率92.P/。，没有4企测到如4-CBA和对甲苯曱酸的杂质，尽管进行反应2小时，该杂质也不能完全去除。考虑到比较例8的结果，可以确定的是，通过稍为增加氧化时间，可以完全去除有色杂质。比较例8进行与实施例IO相同的实验，除了氧化时间改变为40分钟。如实施例1中所描述的一样，也分析最终产物。如表5中所示的，TA产率60.8%，观察到3.3%的4-CBA和19.1%的对曱苯曱酸。比库交例9进行与实施例IO相同的实验，除了(VC02混合气体中的02/0)2体积比改变为30%/70%,以氧化时间改变至40分钟。如实施例l所描述的一样，也分析最终产物。如表5中所示的，TA产率是42.2%，观察到少量的4-CBA和对曱苯甲酸，通过增加反应时间至1小时，该杂质可以完全去除。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*a:对苯二甲酸，b:对曱苯曱酸，c:4-羧基苯甲醛，d:固体产品的颜色如上所描述的，本发明的方法导致甚至在较为温和的条件下显著提高PTA氧化速率、转化率、选择性和产率。此外，在不需氢化还原的条件下，有色杂质和其它杂质如4_CBA和对曱苯曱酸的产生也可以降低至可忽略的水平。此外，根据本发明还可以显著减少由于燃烧所导致的乙酸溶剂的损失。权利要求1.在存在均相MC型催化剂和氧化剂的条件下制备有机酸或其衍生物的方法，其包括氧化烃基质，其中，所述均相MC型催化剂选自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br组成的组，其中M选自Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、Mo、V和它们的组合；所述氧化剂是O2/CO2的混合气体，并且该混合气体含有30-40体积％的O2；以及所述有机酸或其衍生物选自以下物质组成的组PTA(纯化的对苯二甲酸)、IPA(间苯二甲酸)、TMA(偏苯三甲酸酐)、TME(均苯三甲酸)、PMDA(均苯四甲酸二酐)、NDCA(2，6-萘二羧酸)、BPDA(联苯二酐)、己二酸、对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、4，4’-二羟基联苯、BA(苯甲酸)、PNBA(对硝基苯甲酸)、PHBA(对羟基苯甲酸)、PABA(对乙酰氧基苯甲酸)、ONBA(邻硝基苯甲酸)、TBIA(5-叔丁基间苯二甲酸)、PA(邻苯二甲酸酐)、CBP(4，4’-羧基联苯)、OBBA(4，4’-二苯醚二甲酸)、SBBA(4，4’-磺酰基双苯甲酸)、CBBA(4，4’-羧基双苯甲酸)、BTDA(二苯酮四甲酸酐)、OPAN(氧基二邻苯二甲酸酐)、SPAN(磺酰基双邻苯二甲酸酐)、IPAN(异亚丙基双邻苯二甲酸酐)、CPAN(4，4’-羧基双邻苯二甲酸酐)、6-FDA(六氟异亚丙基双邻苯二甲酸酐)、1，8-萘甲酸酐、ANA(乙酰氧基萘甲酸)、PIDA(三甲基苯基茚满二羧酸)、PIDADA(三甲基苯基茚满二酸酐)、HCB(六羧基苯)、CHDA(1，4-环己烷二羧酸)、CHTA(环己烷三羧酸)、DDA(2，6-萘烷二甲酸)、SDA(4，4’-二苯乙烯二羧酸)、4-TFMPA(三氟甲基邻苯二甲酸)、NA(烟酸＝3-羧基吡啶)、吲哚-2-羧酸、喹啉酸、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苄酯以及它们的混合物。2.在存在均相MC型催化剂和氧化剂的条件下制备有机酸或其衍生物的方法，其包括氧化烃基质，其中，所述均相MC型催化剂选自Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br组成的组(M选自K、Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、Mo、V和它们的组合)；所述氧化剂是(VC02的混合气体，并且该混合气体含有30-40体积％的02;以及所述有机酸或其衍生物选自以下物质组成的组PTA(纯化的对苯二曱酸)、IPA(间苯二曱酸)、TMA(偏苯三曱酸酐)、TME(均苯三甲酸)、PMDA(均苯四曱酸二酐)、NDCA(2,6-萘二羧酸)、BPDA(联苯二酐)、己二酸和它们的混合物。3.在存在均相MC型催化剂和氧化剂的条件下制备有机酸或其衍生物的方法，其包括氧化烃基质，其中，所述均相MC型催化剂是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br(M选自Ni、Zr、K和它们的组合)；所述氧化剂是02/C02的混合气体，并且该混合气体含有30-40体积％的02;和所述有机酸或其衍生物选自以下物质组成的组PTA(纯化的对苯二曱酸)、IPA(间苯二曱酸)、NDCA(2，6-萘二羧酸)和它们的混合物。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述氧化在120-210°C下进行。5.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化在140-170。C下进行。6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述混合气体含有60-70体积％的02。7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述02/032混合气体包括5-50体积％的氦或氩。8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述02/0)2混合气体包括小于20体积°/。的氮。9.根据权利要求9所述的方法，其中，所述02/(:02混合气体包括小于5体积°/。的氮。10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，通过使用连续搅拌的釜式反应器系统来进行所述氧化。11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，不经过氢化过程，4-CBA和对曱苯曱酸以分别低于25ppm和低于200ppm的量生产。12.根据权利要求9所述的方法，其中，在进行再结晶或离心过滤之前，所述有机酸或其衍生物是浅黄色，在再结晶或离心过滤之后变为白色。13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在氧化期间所产生的一氧化碳在氧化催化剂上转化为二氣化碳，所转化的二氧化碳和反应热量进行循环。全文摘要本发明涉及用于生产有机酸或其衍生物的方法，其包括在存在均相MC型催化剂和氧化剂的条件下氧化烃基质。具体地，本发明涉及一种方法，该方法包括在存在选自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br组成的组的均相MC型催化剂和O₂分压为混合气体30-40％的O₂/CO₂混合气体氧化剂的条件下氧化烃基质，由此，甚至在较为温和的条件下，提高了氧化速率、转化率、选择性和产率。特别是，本发明将通常由氢化还原去除的有色杂质以及诸如4-CBA和对甲基苯甲酸的其它杂质的产生显著降低至可以忽略的水平。此外，用本发明的方法，还可以显著降低由于燃烧所导致的乙酸溶剂的损失。文档编号C07C51/265GK101161625SQ20071014665公开日2008年4月16日申请日期2007年8月23日优先权日2006年10月12日发明者俞振善,李尚哲,金镐东申请人:高化环保技术有限公司