一种碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种多形貌复合材料的制备方法。
背景技术：
：随着工业的快速发展和农药化肥等在农业上的广泛应用，越来越多的污染物进入到水体中，如对氯酚、苯酚等芳香烃类农药残留物。为了最大限度地降低水体污染、改善水质状况，对废水排放前的深度处理对于治理环境污染问题具有重要的意义。高级催化氧化(Fenton氧化及类Fenton氧化)在常温常压下反应，操作方便、氧化能力强，在有机废水处理中应用前景广阔。而目前的芬顿氧化技术中，常存在Fe离子溶出而产生铁泥等问题，多次循环性能严重下降，且新产生的铁泥又会影响水体的降解。故在高效固体催化剂的开发中，多次使用、避免二次污染而成为该领域的发展需求。因此，制备比表面积大、活性高、稳定且价廉易得铁基纳米材料在水处理领域具有重要的应用价值。技术实现要素：本发明的目的是要解决现有固体催化剂存在多次循环性能严重下降，造成二次污染，对水体中污染物的降解效率低及现有铁基纳米材料应用于水处理中效果差的问题，而提供一种碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的制备方法。一种碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：一、配制葡萄糖溶液：采用方法一或方法二配制葡萄糖溶液；步骤一中所述的方法一具体是按以下步骤完成的：将葡萄糖加入到乙二醇中，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；所述的葡萄糖的质量与乙二醇的体积比为(0g～6g):60mL；步骤一中所述的方法二具体是按以下步骤完成的：将葡萄糖加入到去离子水中，再加入乙二醇，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；所述的葡萄糖的质量与去离子水的体积比为(0.3g～12g):5mL；所述的去离子水与乙二醇的体积比为1:(8～12)；二、将枝状α-Fe吸波材料加入到步骤一中得到的葡萄糖溶液中，再在超声功率为30W～50W下超声分散20s～30s，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入温度为100℃～220℃的鼓风烘箱中，再在温度为100℃～220℃下水热反应1h～48h，再进行离心分离，收集粉体；首先使用去离子水对收集的粉体清洗2次～4次，再使用无水乙醇对收集的粉体清洗2次～4次，再在温度为60℃～80℃下真空干燥3h～6h，得到碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料；步骤二中所述的枝状α-Fe吸波材料的质量与葡萄糖溶液的体积比为(1g～5g):60mL。本发明的原理及优点：一、本发明是通过在保持催化剂的枝状结构，同时负载上碳元素来实现高降解活性的；催化剂比表面积越大，其提供的活性位点越多，则反应活性越强；相比于其他后处理方法，本发明能够尽可能保持枝状结构，而其他方法处理后的样品，都出现了枝状破碎，甚至转化成块状，比表面积大大降低；另外，对于异相芬顿催化剂，其反应速率主要由三价铁转化为二价铁的过程来控制的，如下列化学方程式所示；而本发明引入的碳元素，可以大大加速三价铁转化为二价铁，进一步产生更多的羟基自由基，来氧化有机物；因此，本发明制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料，也远远好于纯枝状铁的效果；FeII+H2O2→FeIII+·OH+OHk＝63M-1·s-1Eq(1)FeIII+H2O2→FeII+HO2·+H+k＝(0.1-1.0)×10-2M-1·s-1Eq(2)；二、本发明相对于过去同类型催化剂，苯酚催化效率提高了10倍左右；相对于纯枝状铁，苯酚催化效率提高了3倍；三、本发明制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的比表面积大于20.5m2·g-1；四、本发明制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料降解浓度为35ppm的苯酚溶液5min，苯酚的降解率达到90％。本发明可获得碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料。附图说明图1为XRD图，图1中1为实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的XRD曲线，2为实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的XRD曲线，3为实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的XRD曲线，“■”为铁，“◆”为四氧化三铁；图2为实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的SEM图；图3为实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的SEM图；图4为实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的SEM图；图5为降解苯酚的曲线图，图5中1为“■”为α-Fe吸波材料降解苯酚的曲线，“●”为实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料降解苯酚的曲线，“▲”为实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料降解苯酚的曲线，“▼”实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料降解苯酚的曲线；图6为实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的氮吸附曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：一、配制葡萄糖溶液：采用方法一或方法二配制葡萄糖溶液；步骤一中所述的方法一具体是按以下步骤完成的：将葡萄糖加入到乙二醇中，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；所述的葡萄糖的质量与乙二醇的体积比为(0g～6g):60mL；步骤一中所述的方法二具体是按以下步骤完成的：将葡萄糖加入到去离子水中，再加入乙二醇，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；所述的葡萄糖的质量与去离子水的体积比为(0.3g～12g):5mL；所述的去离子水与乙二醇的体积比为1:(8～12)；二、将枝状α-Fe吸波材料加入到步骤一中得到的葡萄糖溶液中，再在超声功率为30W～50W下超声分散20s～30s，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入温度为100℃～220℃的鼓风烘箱中，再在温度为100℃～220℃下水热反应1h～48h，再进行离心分离，收集粉体；首先使用去离子水对收集的粉体清洗2次～4次，再使用无水乙醇对收集的粉体清洗2次～4次，再在温度为60℃～80℃下真空干燥3h～6h，得到碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料；步骤二中所述的枝状α-Fe吸波材料的质量与葡萄糖溶液的体积比为(1g～5g):60mL。本实施方式步骤二中所述的枝状α-Fe吸波材料是按照申请号为201510394058.3，申请公布号为CN104928725A，发明名称为：一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法进行制备的。本实施方式的原理及优点：一、本实施方式是通过在保持催化剂的枝状结构，同时负载上碳元素来实现高降解活性的；催化剂比表面积越大，其提供的活性位点越多，则反应活性越强；相比于其他后处理方法，本实施方式能够尽可能保持枝状结构，而其他方法处理后的样品，都出现了枝状破碎，甚至转化成块状，比表面积大大降低；另外，对于异相芬顿催化剂，其反应速率主要由三价铁转化为二价铁的过程来控制的，如下列化学方程式所示；而本实施方式引入的碳元素，可以大大加速三价铁转化为二价铁，进一步产生更多的羟基自由基，来氧化有机物；因此，本实施方式制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料，也远远好于纯枝状铁的效果；FeII+H2O2→FeIII+·OH+OHk＝63M-1·s-1Eq(1)FeIII+H2O2→FeII+HO2·+H+k＝(0.1-1.0)×10-2M-1·s-1Eq(2)；二、本实施方式相对于过去同类型催化剂，苯酚催化效率提高了10倍左右；相对于纯枝状铁，苯酚催化效率提高了3倍；三、本实施方式制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的比表面积大于20.5m2·g-1；四、本实施方式制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料降解浓度为35ppm的苯酚溶液5min，苯酚的降解率达到90％。本实施方式可获得碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的方法一具体是按以下步骤完成的：将葡萄糖加入到乙二醇中，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；所述的葡萄糖的质量与乙二醇的体积比为(0g～3g):60mL。其他步骤与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的方法一具体是按以下步骤完成的：将葡萄糖加入到乙二醇中，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；所述的葡萄糖的质量与乙二醇的体积比为(3g～6g):60mL。其他步骤与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的方法二具体是按以下步骤完成的：将葡萄糖加入到去离子水中，再加入乙二醇，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；所述的葡萄糖的质量与去离子水的体积比为(0.3g～3g):5mL；所述的去离子水与乙二醇的体积比为1:(8～11)。其他步骤与具体实施方式一至三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的方法二具体是按以下步骤完成的：将葡萄糖加入到去离子水中，再加入乙二醇，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；所述的葡萄糖的质量与去离子水的体积比为(3g～12g):5mL；所述的去离子水与乙二醇的体积比为1:(11～12)。其他步骤与具体实施方式一至四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的方法二具体是按以下步骤完成的：将葡萄糖加入到去离子水中，再加入乙二醇，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；所述的葡萄糖的质量与去离子水的体积比为3g:5mL；所述的去离子水与乙二醇的体积比为1:11。其他步骤与具体实施方式一至五相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中将枝状α-Fe吸波材料加入到步骤一中得到的葡萄糖溶液中，再在超声功率为50W下超声分散20s～25s，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入温度为100℃～160℃的鼓风烘箱中，再在温度为100℃～160℃下水热反应1h～24h，再进行离心分离，收集粉体；首先使用去离子水对收集的粉体清洗2次～3次，再使用无水乙醇对收集的粉体清洗2次～3次，再在温度为60℃～70℃下真空干燥3h～4h，得到碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料。其他步骤与具体实施方式一至六相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中将枝状α-Fe吸波材料加入到步骤一中得到的葡萄糖溶液中，再在超声功率为50W下超声分散25s～30s，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入温度为160℃～220℃的鼓风烘箱中，再在温度为160℃～220℃下水热反应24h～48h，再进行离心分离，收集粉体；首先使用去离子水对收集的粉体清洗3次～4次，再使用无水乙醇对收集的粉体清洗3次～4次，再在温度为70℃～80℃下真空干燥4h～6h，得到碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料。其他步骤与具体实施方式一至七相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中将枝状α-Fe吸波材料加入到步骤一中得到的葡萄糖溶液中，再在超声功率为50W下超声分散25s，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入温度为160℃的鼓风烘箱中，再在温度为160℃下水热反应24h，再进行离心分离，收集粉体；首先使用去离子水对收集的粉体清洗3次，再使用无水乙醇对收集的粉体清洗3次，再在温度为70℃下真空干燥4h，得到碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料。其他步骤与具体实施方式一至八相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中所述的枝状α-Fe吸波材料的质量与葡萄糖溶液的体积比为(1g～3g):60mL。其他步骤与具体实施方式一至九相同。采用一下实施例验证本发明的有益效果：实施例一：一种碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：将3g枝状α-Fe吸波材料加入到60mL乙二醇中，再在超声功率为50W下超声分散25s，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入温度为160℃的鼓风烘箱中，再在温度为160℃下水热反应24h，再进行离心分离，收集粉体；首先使用去离子水对收集的粉体清洗3次，再使用无水乙醇对收集的粉体清洗3次，再在温度为70℃下真空干燥4h，得到四氧化三铁/铁多形貌复合材料。实施例一中所述的α-Fe吸波材料是按照申请号为201510394058.3，申请公布号为CN104928725A，发明名称为：一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法进行制备的。实施例二：一种碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：一、配制葡萄糖溶液：将3g葡萄糖加入到60mL乙二醇中，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；二、将3g枝状α-Fe吸波材料加入到步骤一中得到的葡萄糖溶液中，再在超声功率为50W下超声分散25s，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入温度为160℃的鼓风烘箱中，再在温度为160℃下水热反应24h，再进行离心分离，收集粉体；首先使用去离子水对收集的粉体清洗3次，再使用无水乙醇对收集的粉体清洗3次，再在温度为70℃下真空干燥4h，得到碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料。实施例二中所述的α-Fe吸波材料是按照申请号为201510394058.3，申请公布号为CN104928725A，发明名称为：一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法进行制备的。实施例三：一种碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：一、配制葡萄糖溶液：将3g葡萄糖加入到5mL去离子水中，再加入55mL乙二醇，振荡均匀，得到葡萄糖溶液；二、将3g枝状α-Fe吸波材料加入到步骤一中得到的葡萄糖溶液中，再在超声功率为50W下超声分散25s，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入温度为160℃的鼓风烘箱中，再在温度为160℃下水热反应24h，再进行离心分离，收集粉体；首先使用去离子水对收集的粉体清洗3次，再使用无水乙醇对收集的粉体清洗3次，再在温度为70℃下真空干燥4h，得到碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料。实施例三中所述的α-Fe吸波材料是按照申请号为201510394058.3，申请公布号为CN104928725A，发明名称为：一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法进行制备的。表1为实施例一、实施例二和实施例三制备的样品EDS能谱结果。从表1中数据可知，获得的样品由C，O和Fe三种元素组成，这表明材料上表面成功包覆了碳。且实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的碳最少，实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的碳最多。表1样品编号C(wt.％)O(wt.％)Fe(wt.％)实施例一4.129.4086.49实施例二8.5013.1078.40实施例三5.9511.0682.98图1为XRD图，图1中1为实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的XRD曲线，2为实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的XRD曲线，3为实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的XRD曲线，“■”为铁，“◆”为四氧化三铁；将图1可知，实施例一、实施例二和实施例三制备的样品均由Fe和Fe3O4组成。表2为根据图1中XRD图获得各组分的比例。表2样品编号Fe(wt.％)Fe3O4(wt.％)实施例一50.649.4实施例二45.055.0实施例三47.152.9从表2可知，实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料中Fe3O4最少，实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料中Fe3O4最多，实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料中Fe3O4居中。图2为实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的SEM图；从图2可知，实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料主要为枝状，尺寸在3μm～6μm。图3为实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的SEM图；从图3可知，实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料主要为枝状和不规则的片状、块状组成；其中枝状尺寸在3μm～6μm；片状和块状结构不规则，尺寸在0.2μm～2μm。图4为实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的SEM图；从图4可知，实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料主要为枝状和少量不规则的片状组成。其中枝状尺寸在3μm～6μm；片状不规则，尺寸在0.2μm～2μm。取三份50mL苯酚溶液，调节三份50mL苯酚溶液的pH值，使三份50mL苯酚溶液的pH值均为4；将5mg实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料、5mg实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料、5mg实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料分别加入到三份pH值为4的50mL苯酚溶液中，再将三份苯酚溶液分别超声10s，超声功率为50W；再在搅拌速度为500r/min下分别向三份苯酚溶液中滴加0.5mL浓度为6mmol/LH2O2溶液；保持三份苯酚溶液的温度为30℃；所述的三份苯酚溶液的浓度均为35ppm；降解苯酚的效果如图5所示；图5为降解苯酚的曲线图，图5中1为“■”为α-Fe吸波材料降解苯酚的曲线，“●”为实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料降解苯酚的曲线，“▲”为实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料降解苯酚的曲线，“▼”实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料降解苯酚的曲线；从图5可知，实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料和实施例三制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料降解苯酚的效果相当，且都远远好于原始的α-Fe吸波材料，降解5min，苯酚的降解率达到90％，实施例二制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料效果较差，弱于原始的α-Fe吸波材料，降解40min，苯酚的降解率为90％，但依然属于优秀的异相芬顿催化剂。图6为实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的氮吸附曲线；从图6计算出实施例一制备的碳包覆四氧化三铁/铁多形貌复合材料的比表面积为20.5m2·g-1。当前第1页1 2 3