本发明涉及一种复合型催化剂及其制备和应用，该复合型催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化技术中，其特征是能够在低温常压下处理难生物降解的煤气化废水，属于水处理技术及环境功能材料领域。
背景技术：
工业废水成分复杂，其中的污染物大多对生物具有毒害作用，化学需氧量高，可生化性差，在环境中具有高流动性，易造成生物富集或放大，使用传统的生化方法不能得到有效处理，而高级氧化技术可以针对高难降解有机物进行有效处理。高级氧化法包括催化湿式过氧化氢氧化(Catalytic wet peroxide oxidation，CWPO)、催化湿式空气氧化、催化臭氧氧化、光催化氧化、电催化氧化技术。其中，催化湿式过氧化氢氧化法采用绿色清洁氧化剂H2O2，在常温常压以催化剂作用下可产生具有较强的氧化还原电位羟基自由基，将有机物高效氧化为小分子酸或CO2和H2O等无机物，是一种具有前景的处理难降解废水的高级氧化技术。
CWPO技术中使用的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。目前煤气化废水高级氧化处理以均相Fenton为主。比如，赵晓亮等以实际焦化废水经A2/O工艺处理后的出水为研究对象，考察了Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水的效果和影响因素。结果表明，Fenton试剂氧化法对焦化废水具有良好的深度处理效果，在进水COD为100～340mg/L、色度为480～940倍的条件下，出水COD和色度等指标均可达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)的要求。但均相Fenton处理废水体系对于pH范围要求较高，且产生的大量化学污泥会带来二次污染。而采用非均相芬顿法处理具有拓宽pH使用范围，避免化学污泥生成的优点。
传统煤气化工艺产生的废水调酸技术具有破乳及降低悬浮固体含量的作用，较传统酚氨回收工艺步骤更加简化，能更好地降低水处理成本，提高处理效率。而后使用CWPO技术可以进一步降低COD值，并提高可生化性。
CWPO技术中使用的非均相催化剂常用活性组分有Fe、Cu、Mn、Zn、Ni等，常用载体有沸石分子筛、黏土、活性炭、氧化铝等。其中，部分活性炭具有较大的比表面积、一定的晶格缺陷结构以及大量的表面含氧官能团，其本身可以作为催化剂使用。黏土不仅起到粘结作用、在高温下有利于塑形、降低成型压力，且含有催化剂活性组分，具有助催化作用，可减少活性组分的负载。氧化铝作为载体价格便宜，强度较高。黏土、氧化铝与活性炭的混合不仅可以增强活性炭的机械强度，同时可以提高其耐酸碱能力，扩宽pH适用范围。目前，这类复合型催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化技术的研究很少。如专利号为CN 103657736A的专利制备的一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体负载活性组分 主要作为固定床渣油加氢催化剂载体，其负载活性组分的催化剂在脱硫、脱氮、脱金属方面都取得较优良效果。本发明制备的一种复合型催化剂，充分结合了各混合物料的优点，在提高比表面积、有利成型及增加强度方面充分结合，不仅降低活性组分的负载，避免了活性组分流失，且能使反应在中性条件下进行，制备的催化剂应用于CWPO技术中具有较高的催化活性及稳定性。
技术实现要素：
本发明开发一种用于催化湿式过氧化氢氧化技术的非均相复合型催化剂，无需金属组分的负载，同时克服了传统均相催化剂的金属流失及固液快速分离问题，本发明制备得到的催化剂能够在低温常压下处理煤气化废水，提高可生化性，利于其后续处理。
本发明所采用的技术方案为：
一种复合型催化剂，混合物A以质量含量为100wt.％计，复合型催化剂各组分含量为：果壳活性炭、煤焦油活性炭、木质炭中的一种为50wt.％～90wt.％，黏土和/或拟薄水铝石为10wt.％～50wt.％组成混合物A，混合物A中加入混合物A总量0wt.％～5wt.％的田菁粉。
优选的，混合物A以质量含量为100wt.％计，复合型催化剂各组分含量优选为：果壳活性炭、煤焦油活性炭、木质炭中的一种为70wt.％～90wt.％，黏土和/或拟薄水铝石为10wt.％～30wt.％，混合物A中加入混合物A总量0wt.％～3wt.％的田菁粉。
本发明还提供所述复合型催化剂的制备方法：操作步骤包括：
1)以果壳活性炭、煤焦油活性炭、木质炭中的一种与黏土、拟薄水铝石中的一种或两种混合得到混合物；
2)混合物中掺入或不掺入成型助剂，于混捏机中混捏，再加入去离子水，成塑体状；
3)挤条为成型催化剂；
4)室温下将成型催化剂干燥12～48h，然后于300～700℃，氮气或空气中焙烧2～5h，得到最终的复合型催化剂。
步骤4)中优选干燥时间为24～48h，优选氮气焙烧温度为350～700℃，优选空气焙烧温度为300～500℃。
所述黏土是Fe含量为1～5wt.％的高岭土，粒度小于2μm，所述成型助剂为田菁粉。
更具体的操作包括：
(1)破碎：将果壳活性炭、煤焦油活性炭、木质炭中的一种破碎至60～180目；
(2)混合及混捏：将果壳活性炭、煤焦油活性炭、木质炭中的一种与黏土、拟薄水铝石中的一种或两种混合，以100wt.％计，果壳活性炭、煤焦油活性炭、木质炭中的一种加入量为50wt.％～90wt.％，黏土和/或拟薄水铝石的加入量为10wt.％～50wt.％，得到100wt.％的混合物A，再向混合物A中加入混合物A总 量0wt.％～5wt.％的田菁粉，得到混合物B，于混捏机中混捏0.5～2h，之后向混合物B中加入与混合物B总质量比为0.4-1:1的去离子水，于混捏机中混捏10min～30min，成塑体状；
(3)挤条：将混匀的物料在挤条机上挤压成型，使用圆柱形或三叶草型挤条模具挤条成型；
(4)焙烧：室温下将成型催化剂干燥12～48h，然后于300～700℃氮气或空气中焙烧2～5h。
本发明提供的复合型催化剂或者按照上述方法制备得到的复合型催化剂作为催化湿式过氧化氢氧化技术中催化剂的应用。
更优选的用于催化湿式过氧化氢氧化技术中处理煤气化废水。
所述复合型催化剂用于处理煤气化废水的连续反应条件为：常压，废水初始pH值为2.0～7.0，反应温度：20～80℃，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝0.5～4，空速：0.4～2h-1。
反应操作具体为将煤气化废水调节pH值至2.0～7.0，加入H2O2含量为所需氧量理论值的0.5～4倍，采用固定床反应器，催化剂床层温度控制范围为20～80℃，空速为0.4～2h-1进行煤气化废水的处理。
本发明制备的催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化技术中具有以下优点：
①催化剂在CWPO技术中降解煤气化废水具有较高活性，在低温常压条件下可显著降解废水中有机物，为处理煤气化废水的工程化应用提供有效保障；
②结合活性炭、黏土、拟薄水铝石各自优点，增加了强度、有利于成型、扩宽了pH适用范围，尤其适合作为催化湿式过氧化氢氧化催化剂。
③催化剂有效解决金属流失问题，避免环境二次污染，成型工艺更有利于固液分离。
④活性炭与黏土或拟薄水铝石掺杂，成本低廉，具有工业化前景。
⑤本发明制备得到的催化剂COD的去除率可达41％，总酚的去除率达到93％，能够直接处理TOC浓度较高(4000mg/L)的煤气化废水。较目前传统催化剂(只能处理低浓度COD<200mg/L煤气化废水)具有较高优势。
附图说明
图1为催化湿式过氧化氢氧化处理煤气化调酸废水TOC及总酚去除率。
具体实施方式
TOC采用日本岛津公司生产的TOC-VCPH/CPN分析仪进行测定；COD采用重铬酸钾法(GB11914-89)测定；总酚含量采用4-氨基安替比林分光光度分析法(HJ503-2009)测定；BOD5采用采用哈希公司生产的BOD TrakTM仪器测定；pH采用雷磁PHS-3C精密pH计测定；使用固定床连续反应评价装置评价所制备的催化剂在CWPO技术中的应用。
实验采用煤气化调酸后废水水质：TOC:4119mg/L,总酚:2320mg/L,BOD5/CODCr:0.02,pH:2。
连续反应：常压,初始pH为2.0,反应温度为20～80℃室温, H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝0.5～4,空速为0.4～2h-1,反应运行时间为72～250h。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)在台式连续投料粉粹机中将煤焦油活性炭破碎至60～180目。
(2)向635g煤焦油活性炭中，加入635g黏土(Fe含量为1.5wt.％)，然后取以上混合物质量为5％的田菁粉(63.5g)，于混捏机混捏1h，加入1000g去离子水，混合揉捏20min，成塑体状。使用三叶草型挤条模具将混匀的材料在挤条机上挤条成型。
(3)室温下干燥48h，于650℃氮气中焙烧，制得煤焦油活性炭/粘土/田菁粉复合型催化剂。
(4)采用废水下进上出式固定床反应器，打入连续反应评价条件：空速为0.4h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝1.5，在50℃下反应225h。实验结果表明，用所制备的煤焦油活性炭/粘土/田菁粉催化剂在低温常压条件下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达40％，总酚的去除率达到87％，说明煤焦油活性炭/粘土/田菁粉催化剂具有良好的催化活性。
实施例2
(1)催化剂制备方法与同实施例1，焙烧条件换为300℃空气中焙烧。
(2)连续反应评价条件：空速为1.0h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝0.5，在50℃下反应120h。实验结果表明，空气焙烧条件下制备的柱状煤焦油活性炭粘土/田菁粉催化剂在低温常压条件下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达39％，总酚的去除率达到85％。
实施例3
(1)催化剂制备方法与同实施例2，催化剂为圆柱条形。
(2)连续反应评价条件：空速为2.0h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝2，在80℃下反应72h。实验结果表明，空气焙烧条件下制备的柱状煤焦油活性炭/粘土/田菁粉催化剂在低温常压条件下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达29％，总酚的去除率达到65％。
实施例4
(1)在台式连续投料粉粹机中将煤焦油活性炭破碎至60～180目。
(2)向400g煤焦油活性炭中，加入400g黏土(Fe含量为1.5wt.％)，于混捏机中混捏1h，加入320g的去离子水，混合揉捏10min，成塑体状。使用圆柱型挤条模具将混匀的材料在挤条机上挤条成型。
(3)室温下干燥48h，于650℃氮气中焙烧，制得煤焦油活性炭/粘土复合型催化剂。
(4)连续反应评价条件：空速为1.0h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝0.8，在60℃下反应120h。实验结果表明，制备的煤焦油活性炭/粘土催化剂在低温常压条件下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达35％，总酚的去除率达到82％。
实施例5
(1)催化剂制备方法与同实施例4，催化剂成分中的煤焦油炭换为椰壳活性炭，黏土换为拟薄水铝石。
(2)连续反应评价条件：空速为1.0h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝3，在20℃下反应72h。实验结果表明，制备的椰壳活性炭/拟薄水铝石催化剂在低温常压条件下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达30％，总酚的去除率达到80％。
实施例6
(1)在台式连续投料粉粹机中将椰壳活性炭破碎至60～180目。
(2)向500g椰壳活性炭中，加入500g黏土(Fe含量为4wt.％)，于混捏机中混捏2h，加入1000g去离子水，继续混合30min，成塑体状。使用三叶草型挤条模板将混匀的材料在挤条机上挤条成型。
(3)室温下干燥48h，于650℃氮气中焙烧，制得椰壳炭/高铁粘土复合型催化剂。
(4)连续反应评价条件：空速为1.0h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝2，在30℃下反应225h。实验结果表明，制备的椰壳活性炭/粘土(Fe含量为4wt.％)催化剂在低温常压条件下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达40％，总酚的去除率达到88％。
实施例7
(1)在台式连续投料粉粹机中将椰壳活性炭破碎至60～180目。
(2)向900g椰壳活性炭中，加入100g拟薄水铝石，于混捏机中混捏2h，加入1000g去离子水，继续混合30min，成塑体状。使用三叶草型挤条模具将混匀的材料在挤条机上挤条成型。
(3)室温下干燥48h，于650℃氮气中焙烧，制得椰壳活性炭/拟薄水铝石复合型催化剂。
(4)连续反应评价条件：空速为0.4h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝1.7，在20℃下反应225h。实验结果由图1所示，制备的椰壳活性炭/拟薄水铝石催化剂在低温常压条件下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达41％，总酚的去除率达到93％。
实施例8
(1)催化剂制备方法与同实施例6，将催化剂成分黏土换成Fe含量为1.5wt.％的黏土。
(2)连续反应评价条件：空速为1.0h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝2，在30℃下反应72h。实验结果表明，制备的椰壳活性炭/粘土(Fe含量为1.5wt.％)催化剂在低温常压条件下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达28％，总酚的去除率达到68％。
结论：
本发明采用活性炭与黏土、拟薄水铝石混合制备复合型催化剂，用于催化 湿式过氧化氢氧化处理煤气化废水。实验表明，在N2氛围下焙烧的椰壳活性炭/拟薄水铝石复合型催化剂(W活性炭:W拟薄水铝石＝9:1)对煤气化废水具有最好的处理效果，室温条件下，反应225h后，TOC去除率始终稳定在40％以上，总酚去除率始终稳定在90％以上。试验结果表明复合型催化剂具有较高的催化活性，其成功研制对煤气化废水的治理具有重要示范意义。本发明制备得到的催化剂能够直接处理TOC浓度较高(4000mg/L)的煤气化废水，较目前传统催化剂(只能处理低浓度COD<200mg/L煤气化废水)具有较高优势。