一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用，属于化学催化技术领域。

背景技术：

能源短缺和环境污染是当今人类面临的两大世界难题。随着能源危机的到来，新能源的开发已经成为国际上最为紧迫、最为重要的战略需求。目前，人们正在开发利用的新型可持续利用的能源包括太阳能、风能、水能、核能、燃料电池金属-空气电池等（Energy Environ. Sci. 2016, 9, 357-390，Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 517-531）。其中，金属-空气电池和燃料电池，如质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，是通过电化学反应将化学能转化为电能的一种装置。不需要进行燃烧，金属-空气电池和燃料电池直接将燃料的化学能通过电化学催化反应转换为电能，其转化率高达60％-80％。因其具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点，金属-空气电池和燃料电池被认为是21 世纪首选的、清洁的、高效的发电技术（Energy Environ. Sci. 2015, 8, 2144-2198）。但目前阻碍其大规模商业化应用的重要原因之一是高性能阴极氧还原催化剂的缺乏。针对这一问题，目前一般有两种解决方法，第一种方法是提高单位 Pt 的利用率，降低 Pt 用量；第二种方法则是寻找新的高效催化剂替代传统Pt 催化剂（Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7746-7786，2012, 41, 2172–2192，Acc. Chem. Res. 2013,46,1878–1889）。

大气中过多的二氧化碳带来了严重的全球变暖等环境问题，已经引起国际社会的广泛关注，科学界在积极寻求有效的解决途径。如采用高温非均相与均相催化氢化作用、电化学还原、光电化学、光催化还原和二氧化碳催化共聚等多种方法固定转化二氧化碳。其中，二氧化碳电化学还原法具有装置投资少，反应条件温和、成本低的优点，是一种绿色化学方法。二氧化碳被转化为一氧化碳、甲烷、甲酸、醇类、碳氢化合物及碳酸酯等有用的化学品，对缓解环境及能源危机有重要意义（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 104）。传统金属电极有助于分析及认识反应机理，而纳米催化材料能提高催化反应效率。研究表明，纳米催化材料除了有较大的暴露表面和不同的原子组合外，在电子和分子轨道性质上还应该存在着由粒子直径降低产生的量子效应（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6978，2014, 136, 16473，2013, 135, 16833，2014, 136, 16132）。

通常，固体催化剂的活性中心仅限于其表面裸露部分原子，而大量的体相原子无法参与反应，从而造成了催化剂的活性不高和活性成分的浪费。因此，为了提高催化剂的活性，减少活性成分的使用量，在一些催化剂制备工艺中，通过选择高比表面积的载体，如硅胶、分子筛和活性炭等，使得活性成分尽可能的单层分布。但是，在实际的催化剂制备过程中，由于单原子的能量较高，在焙烧或反应过程中，容易发生团聚，很难达到原子的单层分布。因此，设计开发高活性的电催化材料将有可能为解决上述问题带来新的契机，其关键是如何通过精确设计和调控催化活性位结构及所在环境，从而实现新型高效电催化剂的创制。

单原子催化是多相催化领域的新概念，其原子分散的均一活性位可使金属原子利用率达到最大，而且已有人报道金属单个原子的催化活性比金属纳米簇或者某些纳米粒子更高。2011年，张涛研究组首次制备出Pt/FeO_x单原子催化剂，与刘景月、李隽合作, 提出了“单原子催化（Single-Atom Catalysis）”的概念（Nat. Chem. 2011, 3, 634)。最近几年，单原子催化得到了迅速发展，国际上多个研究组跟进研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2058，2015, 54, 14031，2014, 53, 9482，2014, 53, 3418，2012, 124, 4274，Adv. Mater. 2014, 26, 8147，J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10484，2014, 136, 14307，Nat. Commun. 2016, 7, 10922,Nat. Commun. 2016, 7, 10667,Nat. Commun. 2015, 6, 8668,Sci. Adv. 2015, 1, e1500462-1,Science 2016, 352, 797）。单分散金属原子的制备方法很多，包括浸渍法，高速球磨法，ALD，光还原法等（ACS Catal. 2013, 3, 1011，Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2920，Environ. Sci. Technol. 2015, 49, 2384，J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12634，2015, 137, 10484，Sci. Adv. 2015, 1, e1500462-1，Science 2016, 352, 797）。

石墨烯为单原子层石墨，由碳原子以sp²杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体，蕴含了丰富而新奇的物理现象和物化性能（Nat. Mater., 2013, 12, 321）。石墨烯具有很高的电导率、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性以及很高的比表面积，是构成其他碳质材料的基本单元，自2004年被发现后受到了各界学者的广泛关注（Adv. Mater. 2013, 25，J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8888）。因此，如果能将过渡金属/贵金属中心分散到石墨烯的骨架中/上，可以显著提高活性中心的分散度，提高单位面积上活性中心的数量。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法，该方法简单、易于操作和控制，成本低，效率高，质量好，安全性高，该方法能使所述单分散金属原子/石墨烯复合催化剂一步生成且原位复合、工艺简单、满足工业生产应用要求。本发明还提供了该催化剂在电催化CO₂还原和电催化氧还原中的应用，在碱性介质中，所述单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的性能优于20 wt% Pt/C商用催化剂。

本发明提供了一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂，该单分散金属原子/石墨烯复合催化剂由单分散金属原子负载在石墨烯内/上构成。

如上所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的组成为：1.单分散金属原子总含量为0.0001wt% ~ 5.0 wt%;杂原子掺杂石墨烯总含量含量95 wt% ~ 99.9999 wt%;石墨烯中杂原子含量0 wt% ~ 90 wt%;

如上所述的单分散金属原子包含但不局限于Li、Na、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；

如上所述的石墨烯包含但不局限于石墨烯、杂原子掺杂的石墨烯中的一种；

如上所述的杂原子掺杂石墨烯包含但不局限于氮掺杂石墨，磷掺杂石墨，硫掺杂石墨，硼掺杂石墨，氮磷共掺杂石墨，氮硫共掺杂石墨，氮硼共掺杂石墨，磷硫共掺杂石墨，磷硼共掺杂石墨，硫硼共掺杂石墨，氮磷硫共掺杂石墨，氮磷硼共掺杂石墨，氮硫硼共掺杂石墨，磷硫硼共掺杂石墨，氮磷硫硼共掺杂石墨等其中的一种。

本发明还提供了一种经过电化学液相溶胀石墨基原料而高效率制备出金属原子种类和数量可控的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的新方法。一种更温和条件下由石墨一步制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的电化学剥离法。电化学剥离法以低于人体安全电压为电解电压，反应过程温和，能耗低，便于批量化生产，因此有望成为工业化制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的有效途径。该材料中金属以单原子的形式分散于石墨烯的骨架中/上，中心金属原子的种类和组分可根据需要进行调变，可分为单核或双核，并且双核金属组分可为单金属或双金属。该类材料在电子器件、光电器件、传感器、催化以及储存材料等诸多领域有潜在的应用前景。

该方法包括：设计出导电性好的多孔性石墨电极和电极阵列，以独特的液态体系为电解液，在程序化条件下充放电，正极（阳极）和负极（阴极）两类电极的石墨基原料都能同时得到溶胀，电解后的电极进一步进行剥离，包括溶剂分散，超声/搅拌、离心/抽滤、洗涤干燥处理，获得组份和含量可控的单分散金属原子/石墨烯复合材料，部分插层剂和电解液液相体系可循环使用。为了避免短路，以多孔绝缘的高分子袋或膜间隔阳极和阴极，既能让电解液自由流动，又能防止阳极和阴极直接接触。把疏松的石墨基材料装填在多孔绝缘的高分子袋中的另一个作用是石墨基材料的颗粒能较好的接触，维持较小的电阻。

该方法的具体技术方案包括以下步骤：

（1）把石墨基原料做成电极；（2）、所制电极在电解池中电解，固液分离，电解液回收利用；（3）、分离得到的固体进一步剥离，得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料；（4）、粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分离提纯出单分散金属原子/石墨烯复合材料；（5）步骤（4）所得复合材料和/或与非气相氮源混合均匀的复合材料，在惰性气氛或/和氨气气氛保护下热处理，冷却，即得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

一、步骤（1）具体工艺包括如下：

所述石墨基原料为杂原子掺杂的石墨烯。

所述杂原子掺杂的石墨烯包含但不局限于氮掺杂石墨烯，磷掺杂石墨烯，硫掺杂石墨烯，硼掺杂石墨烯，氮磷共掺杂石墨烯，氮硫共掺杂石墨烯，氮硼共掺杂石墨烯，磷硫共掺杂石墨烯，磷硼共掺杂石墨烯，硫硼共掺杂石墨烯，氮磷硫共掺杂石墨烯，氮磷硼共掺杂石墨烯，氮硫硼共掺杂石墨烯，磷硫硼共掺杂石墨烯，氮磷硫硼共掺杂石墨烯等其中的一种。

如上所述将石墨基原料做成电极包括把石墨基原料压制形成成型电极，也可以将石墨基原料直接放入聚合物袋中作为电极使用。石墨基原料压制形成成型电极时所用的压力为1 - 50兆帕（1 - 50 MPa），并且，压制温度可优选为0摄氏度到400摄氏度（0 - 400 ℃）；而压制成型的电极包含但不局限于膜状、圆的或方的柱状；压制电极时可以加入粘结剂，也可以不加入粘结剂。阳极电极和阴极电极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率小于1千欧姆•米（1 KΩ•m），有孔隙，比表面积大于2 平米每克（2 m²/g）。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列，阳极和阴极的间距在1毫米到50毫米之间（1 - 50 mm），阳极和阴极之间使用包括但不局限于多孔绝缘聚合物（如聚丙烯）袋或膜间隔，多孔绝缘聚合物袋或膜的平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）。

压制成型的电极可以是自支撑的，也可以加入支撑体。所采用的支撑体可以选自包含但不局限于铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、石墨、二氧化铅等其中的一种。可以在支撑体一边压制上石墨基原料，也可以在两边同时压制上石墨基原料。支撑体上压制的石墨基原料的厚度优选1毫米到5毫米（1 - 5 mm）。压制电极采用的粘结剂可选自包含但不局限于聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯、树脂、沥青中的一种。粘结剂的质量（克）与石墨基原料的总质量（克）之间的比例控制在0.01克/克到0.25克/克（0.01 g/g - 0.25 g/g）之间。

如上所述的压制成型的自支撑膜状或方的柱状电极的厚度优选1毫米到5毫米（1 - 5 mm），自支撑圆的柱状电极的直径优选1毫米到5毫米（1 - 5 mm），压制电极采用的粘结剂可选自包含但不局限于聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯、树脂、沥青中的一种。粘结剂的质量（克）与石墨基原料的总质量（克）之间的比例控制在0.01克/克到0.25克/克（0.01 g/g - 0.25 g/g）之间。

二、步骤（2）具体工艺包括如下：

如上所述的电解池包括但不局限于多个电极组成的电极阵列，多个电解池再形成电解池阵列。每一个电解池可以独立被单个电源供电，也可以并联起来被单个电源供电。多个电解池可能需要多个电源供电。电源可以是直流电源也可以是调频的交流电源。多个电解池易于构造，便于升级扩大生产。

如上所述该方法中阳极和阴极之间施加4伏到10伏（4 - 10 V）的直流或交流电压；每次电解时间在2小时到144小时（2 - 144 h）之间，变换充电电流或电压方向的时间在10秒到12小时（10 s - 12 h）之间，电解温度在20摄氏度到60摄氏度（20 - 60℃）之间；电解液可以采用水系电解液或非水系电解液；电解液（体积，毫升）与电极（质量，克）的比例控制在0.1毫升/克到100毫升/克（0.1 - 100 ml/g）之间。

电解液中的极性溶剂、溶剂化离子、电解质离子、电化学反应产物等其中的一种以上在电压和电流的作用下可以插层于电极原子层间。在电解过程中，离子和溶剂可以发生化学反应，在电极原子层间生成新的产物。该产物可以是气态，也可以是固态。它们可以被后续处理而除去。

如上所述该方法中经过合理设计并组装的电极序列中，各电极都能在充放电过程中得到电解层离，程序化充放电既使得电极被充分的电解，插层剂充分插层于电极的原子层间，副反应得到有效抑制，又保证了电解反应的安全性。整个电解体系的温度被控制在20摄氏度到60摄氏度（20 - 60℃）之间，反应的安全性和有效性得到进一步加强。极化的电解液分子和带电荷的离子在电流或电压驱动下进入电极的原子层间，但电荷发生变化，发生化学反应而滞留在电极原子层间，同时产生气体，形成气压和孔道，便于液体流动和插层剂的进一步插入及电极的充分层离。

电流密度可以由电解池体系的电阻和电源的输出电压控制，也可以由电源本身控制，电流密度和充电量对电极质量的比例可以调控。电解温度的升高有利于离子流动，加快电解效果。但温度过高会引起火患，带来安全问题，所以温度控制在60 ℃以下。

所述水系电解液包含但不局限于可溶性的金属氯化物水溶液，可溶性的金属硫酸盐水溶液、可溶性的金属硝酸盐水溶液、可溶性的金属磷酸盐水溶液、可溶性的金属高氯酸盐水溶液；水溶液中溶质的浓度在0.01毫克/毫升到300 毫克/毫升（0.01 - 300 mg/ml）之间。

所述非水系的电解液包含但不局限于含金属的亲水性咪唑类离子液体、含金属的亲水性吡啶类离子液体、含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体，含金属的亲水性水合盐类类离子液体，环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液，环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的一种。

所述含金属的亲水性咪唑类离子液体、含金属的亲水性吡啶类离子液体、含金属的亲水性吡咯类离子液体包含但不局限于含金属的纯的咪唑类离子液体、含金属的纯的吡啶类离子液体、含金属的纯的吡咯类离子液体，含金属的咪唑类离子液体、含金属的吡啶类离子液体或含金属的吡咯类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上，水的质量百分含量在0.001%到60 %（0.001 - 60%）之间。

所述含金属的亲水性氢键供体类类离子液体包含但不局限于含金属的纯的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的纯的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的纯的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体或含金属的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上，水的质量百分含量在0.001%到60 %（0.001 - 60%）之间。

所述含金属的亲水性水合盐类类离子液体包含但不局限于含金属的纯的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体，含金属的纯的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体，含金属的纯的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体，含金属的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体，含金属的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体，含金属的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上，水的质量百分含量在0.001%到60 %（0.001 - 60%）之间。

所述环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的溶剂可以包含但不局限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种；溶质可以包含但不局限于可溶于碳酸酯的金属有机盐，可溶于碳酸酯的金属无机盐，可溶于碳酸酯的金属水合盐中的一种或两种以上。溶质的质量百分含量在0.01%到30%之间（0.01 - 30 %），并且电解液中包含质量百分比0.01% 到30%（0.01 - 30%）的水。

如上所述的含金属的亲水性咪唑类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性咪唑类离子液体包含但不局限于碘化1,3-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑高氯酸盐、、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的一种。

含金属的亲水性吡啶类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性吡啶类离子液体包含但不局限于溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟磷酸盐、氯化N-丁基吡啶、溴化N-丁基吡啶、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶甲磺酸盐、氯化N-丁基-3-甲基吡啶、溴化N-丁基-3-甲基吡啶、N-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐中的一种。

含金属的亲水性吡咯类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性吡咯类离子液体包含但不局限于氯化N-甲基，丁基吡咯烷，溴化N-甲基，丁基吡咯烷，N-甲基，丁基吡咯烷三氟甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷四氟硼酸盐，溴化N-甲基，丙基吡咯烷，溴化N-甲基，乙基吡咯烷，N-甲基，乙基吡咯烷甲磺酸盐，1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种。

如上所述的含金属的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性有机盐包含但不局限于(Et)₄Br、(Me)₃EtOHCl、(Me)₃EtOHBF₄、(Me)₃EtOHNO₃、(Me)₃EtOHF、PhCH₂(Me)₂EtOHCl、(Me)₂(Et)₂OHCl、PhCH₂(Me)₃Cl、(Me)₃EtOAcCl、(Me)₃EtCl₂、PhCH₂Me(EtOH)₂Cl、(Me)₃EtFCl、(Me)₃EtOHCl、(Me)₃EtOCOMeCl、Me(Ph)₃PBr、Et(Ph)₃PI、CH₃COONa·3H₂O,EtNH₃Cl、Bn(Ph)₃PCl、Allyl(Ph)₃PBr、氯化胆碱等其中的一种；氢键供体包含但不局限于尿素、1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇等其中的一种。

如上所述的含金属的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体中的

金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性无机盐包含但不局限于硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种；氢键供体包含但不局限于1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇等其中的一种。

如上所述的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性无机盐包含但不局限于硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种；亲水性有机盐包含但不局限于(Me)₃EtOHCl,乙酰胆碱、EtNH₃Cl等其中的一种；氢键供体包含但不局限于1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇等其中的一种。

如上所述的含金属的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性有机盐包含但不局限于(Et)₄Br、(Me)₃EtOHCl、(Me)₃EtOHBF₄、(Me)₃EtOHNO₃、(Me)₃EtOHF、PhCH₂(Me)₂EtOHCl、(Me)₂(Et)₂OHCl、PhCH₂(Me)₃Cl、(Me)₃EtOAcCl、(Me)₃EtCl₂、PhCH₂Me(EtOH)₂Cl、(Me)₃EtFCl、(Me)₃EtOHCl、(Me)₃EtOCOMeCl、Me(Ph)₃PBr、Et(Ph)₃PI、CH₃COONa·3H₂O,EtNH₃Cl、Bn(Ph)₃PCl、Allyl(Ph)₃PBr、氯化胆碱等其中的一种；水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉，六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰等其中的一种。

如上所述的含金属的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性无机盐包含但不局限于硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种；水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉，六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰等其中的一种。

如上所述的含金属的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性有机盐包含但不局限于(Et)₄Br、(Me)₃EtOHCl、(Me)₃EtOHBF₄、(Me)₃EtOHNO₃、(Me)₃EtOHF、PhCH₂(Me)₂EtOHCl、(Me)₂(Et)₂OHCl、PhCH₂(Me)₃Cl、(Me)₃EtOAcCl、(Me)₃EtCl₂、PhCH₂Me(EtOH)₂Cl、(Me)₃EtFCl、(Me)₃EtOHCl、(Me)₃EtOCOMeCl、Me(Ph)₃PBr、Et(Ph)₃PI、CH₃COONa·3H₂O,EtNH₃Cl、Bn(Ph)₃PCl、Allyl(Ph)₃PBr、氯化胆碱等其中的一种；无机盐包含但不局限于硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种；水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉，六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰等其中的一种。

如上所述该方法中电解后电极与电解液的固液分离使用包括但不局限于平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）的多孔聚合物（如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。

三、步骤（3）具体工艺包括如下：

如上所述电极的进一步剥离包括利用超声、搅拌、球磨、高速剪切等方法中的一种或两种以上使电解后的电极进一步剥离；采用离心、压滤/抽滤等方法实现固液分离，得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料。如果使用水系电解液、含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液电解电极，则进一步剥离使用的溶剂可以是水或相应的电解液，固体在水或相应电解液中的浓度在0.01毫克/毫升到40毫克/毫升（0.01 - 40 mg/ml）之间；如果使用含环状或链状碳酸酯的电解液电解电极，则进一步剥离使用的溶剂可以是有机溶剂，固体在有机溶剂中的浓度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升（0.01 - 20 mg/ml）之间。

所述有机溶剂包含但不局限于使用乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、对二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙腈、环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种。

所述环状或/和链状碳酸酯可以包含但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种。

所述搅拌采用磁力或/机械搅拌，时间为3小时到60小时（3 - 60 h），搅拌温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）。

所述固体产物进一步剥离时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹（5 - 30 KHz），功率密度100瓦到1000瓦（100 - 1000 w），时间2分钟到10小时（2 min - 10 h），温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）；超声后的悬浊液在500转/分钟到3000转/分钟（500 - 3000 rpm）的转速下离心5分钟到30分钟（5 - 30 min）；

所述球磨的球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、硬质合金球、氧化铝球或碳化硅球等其中的一种；球的直径为3毫米到15毫米（3 - 15 mm）；球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙、氧化锆或硬质合金；球磨罐的容积为 50-500 ml；球料比（质量比）为15 - 150:1；球磨转速为：50转/分到580转/分（50 - 580 rpm）；球磨时间为0.5小时到72小时（0.5 - 72 h）；球磨中所加分散剂可以是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液；所述分散剂（体积，毫升）与单分散金属原子/石墨烯复合材料（质量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之间。

所述高速剪切机的工作温度为20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）可调；转速为50转/分到3000转/分（50 - 3000 rpm）可调；剪切时间为0.5小时到72小时（0.5 - 72 h）可调；剪切中所加分散剂可以是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液；所述分散剂（体积，毫升）与单分散金属原子/石墨烯复合材料（质量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之间可调。

所述离心的转速为50转/分到11000转/分（50 – 11000 rpm）可调；离心时间为1分钟到10小时（1 min – 10 h）可调。

如上所述该方法中电解后电极与电解液的固液分离使用包括但不局限于平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）的多孔聚合物（如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。

四、步骤（4）具体工艺包括如下：

如上所述单分散金属原子/石墨烯复合材料的分离提纯包含但不局限于三步：（1）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在合适的溶剂中，采用超声/搅拌等方法中的一种以上并利用粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料与杂质密度、溶解性和表面张力的差异初步实现单分散金属原子/石墨烯复合材料与固体杂质的分离；（2）将步骤（1）制得的固体用酸性（例如盐酸水溶液，硝酸水溶液，硫酸水溶液）水溶液洗涤除去表面固相杂质和残留的电解液；（3）将经过酸洗后的固体产物用去离子水或纯水洗涤。然后采用离心、抽滤、压滤、自然沉降等方法实现固液分离，所得固体进一步干燥得到单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末。洗涤时，单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）对步骤（1）、（2）和（3）中固体在液态中的浓度控制在0.01毫克/毫升到 300毫克/毫升（0.01 - 300 mg/ml）之间。

步骤（1）、（2）和（3）中分离提纯和洗涤用的液体可以被回收循环利用。

如上所述该方法中分离提纯用的有机溶剂包含但不局限于使用四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶，2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种。

所述搅拌采用磁力或/机械搅拌，时间为3小时到60小时（3 - 60 h），搅拌温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）。

所述洗涤产物分离提纯时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹（5 - 30 KHz），功率密度100瓦到1000瓦（100 - 1000 w），时间2分钟到10小时（2 min - 10 h），温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）；超声后的悬浊液在1000转/分钟到11000转/分钟（1000 - 11000 rpm）转速下离心5分钟到30分钟（5 - 30 min）；

如上所述该方法中单分散金属原子/石墨烯复合材料的分离提纯包含但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）的多孔聚合物（如）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。

如上所述该方法中得到的单分散金属原子/石墨烯复合材料固体可以采用-50摄氏度（-50 ℃）冷冻干燥，干燥时间为10小时到96小时（10 - 96 h）, 可获得单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末；采用鼓风或真空干燥，温度为70摄氏度到120摄氏度（70 - 120 ℃），干燥时间为2小时到96小时（2 - 96 h）；可获得单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末。

五、步骤（5）具体工艺包括如下：

如上所述该方法中氮源包含但不限于三聚氰胺、尿素、乙腈、氨基酸、季铵盐、季铵碱、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族伯胺、芳香族仲胺、芳香族叔胺、脂肪族多元胺、芳香族多元胺，脂肪族不饱和胺、脂肪族取代胺、芳香族不饱和胺、芳香族取代胺、偶氮化合物、含一个及以上氮原子的杂环化合物等其中的一种或两种以上。

所述的氨基酸包含但不局限于丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸中的一种或两种以上；

所述单分散金属原子/石墨烯复合材料与固相氮源的质量比为1:1 – 1:30之间可调；

如上所述单分散金属原子/石墨烯复合材料与非气相氮源的混合方式包含但不限于超声、搅拌、球磨/高速剪切等其中的一种或两种以上；

所述混合时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹（5 - 30 KHz），功率密度100瓦到1000瓦（100 - 1000 w），时间2分钟到10小时（2 min - 10 h），温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）；

所述搅拌采用磁力或/机械搅拌，时间为3小时到60小时（3 - 60 h），搅拌温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）。

所述球磨的球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、硬质合金球、氧化铝球或碳化硅球等其中的一种；球的直径为3毫米到15毫米（3 - 15 mm）；球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙、氧化锆或硬质合金；球磨罐的容积为50毫升到500毫升（50-500 ml）；球料比（质量比）为15 - 150:1；球磨转速为：50转/分到580转/分（50 - 580 rpm）；球磨时间为0.5小时到72小时（0.5 - 72 h）；球磨中所加分散剂是水或液相氮源中的一种；所述分散剂（体积，毫升）与单分散金属原子/石墨烯复合材料（质量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之间。

所述高速剪切机的工作温度为20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）可调；转速为50转/分到3000转/分（50 - 3000 rpm）可调；剪切时间为0.5小时到72小时（0.5 - 72 h）可调；剪切中所加分散剂可以是水或液相氮源中的一种；所述分散剂（体积，毫升）与单分散金属原子/石墨烯复合材料（质量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之间可调。

如上所述单分散金属原子/石墨烯复合材料与非气相氮源的混合物可以采用离心、抽滤、压滤等方法实现固液分离，所得固体进一步干燥得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂粉末。

如上所述超声后的悬浊液在1000转/分钟到11000转/分钟（1000 - 11000 rpm）转速下离心5分钟到30分钟（5 - 30 min）；

如上所述该方法中单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的分离提纯包含但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）的多孔聚合物（如）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。

如上所述该方法中得到的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂固体可以采用-50摄氏度（-50 ℃）冷冻干燥，干燥时间为10小时到96小时（10 - 96 h）, 可获得单分散金属原子/石墨烯复合催化剂粉末；采用鼓风或真空干燥，温度为70摄氏度到120摄氏度（70 - 120 ℃），干燥时间为2小时到96小时（2 - 96 h）；可获得单分散金属原子/石墨烯复合催化剂粉末。

如上所述惰性气体包含但不局限于氮气、氩气、氦气中的一种；惰性气体或氨气的流速在10毫升每分钟到1升每分钟（10 ml/min ~ 1L/min）之间可调；

所述氨气包含纯氨气和/或氨气与惰性气体的混合气体，混合气体中氨气的体积分数为0.5 vol% ~ 100 vol%之间可调；

所述热处理温度为600 摄氏度到1000摄氏度（600 ~ 1000℃）之间可调；

所述热处理时间为10分钟到10小时（10 min ~ 10 h）之间可调；

本发明还提供了一种所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的应用，所述单分散金属原子/石墨烯复合催化剂应用于电催化氧还原和电催化CO₂还原中。

本发明技术方案的液体主要有三类，一类是电解液用于电解电极，第二类液体用于电极的进一步剥离，第三类液体用于粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料的分离提纯，三类液体都具有导电和极性的共同特征。当电解液是水系电解液、水溶性离子液体电解液或水溶性类离子液体电解液时，以上三类液体被控制在互溶的范围之内，有利于循环使用；当电解液是含环状或/和链状碳酸酯的有机体系电解液时，以上三类液体被控制在互溶的范围之内，有利于循环使用。

本发明技术方案的石墨基原料电化学剥离时各电解池各电极阵列中的电极都能被插层-层离。

本发明技术方案的石墨基原料的电化学剥离包含但不局限于其微观结构上产物单分散金属原子/石墨烯复合材料层间距大于石墨基原料的层间距。

本发明技术方案的石墨基原料的电化学剥离包含但不局限于其微观结构上单分散金属原子/石墨烯复合材料层间距大于0.340 nm。

本发明技术方案的石墨基原料的电化学剥离包含但不局限于电解液插层于石墨基原料的原子层间。

本发明技术方案的石墨基原料的电化学剥离包含但不局限于溶剂化的溶质和溶剂化的离子插层于石墨基原料的原子层间。

本发明技术方案的石墨基原料的电化学剥离包含但不局限于溶剂化的溶质和溶剂化的溶剂及其电化学反应产物插层于石墨基原料的原子层间。

本发明技术方案的石墨基原料的插层化合物中包含但不局限于电解液及其电化学反应产物，其成分可以是液态、固态或者气态。

本发明技术方案的插层化合物成分包含但不局限于氯元素、氧元素、氢元素、碳元素、氮元素、硅元素、磷元素、锂元素、钠元素、钾元素、钙元素、镁元素、铁元素、钛元素、钴元素、镍元素、铜元素、锌元素、铝元素、铂元素、钯元素、钌元素、铑元素、铱元素、钒元素、铬元素、镉元素、锰元素、锆元素、钽元素、金元素、锡元素等其中的一种或两种以上。

本发明技术方案的插层化合物成分包含但不局限于离子，如高氯酸根离子、硫酸根离子、铵根离子，还可能包含但不局限于钠离子、铝离子、硝酸根离子、磷酸根离子、碳酸酯溶剂化的离子、离子液体溶剂化的离子、类离子液体溶剂化的离子以及水溶剂化的离子等其中的一种。

本发明技术方案的插层化合物成分包含但不局限于电解液、固相界面相（SEI）、气体、碳氢氧化合物，溶剂化离子等其中的一种以上。

所制备的单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末在各种溶剂中超声处理，得到如墨汁状的分散体系，因此单分散金属原子/石墨烯复合材料导电墨很容易被制备出来。单分散金属原子/石墨烯复合材料导电墨具有很好的印刷性能，可被印刷成各种图案或刷涂成高导电薄膜，约20微米（20 μm）厚的石墨烯薄膜的导电性可以达到10欧姆•米（10 Ω•m），由此可见单分散金属原子/石墨烯复合材料的导电性之好。

本工艺中典型的单分散金属原子/石墨烯复合材料产物的STEM图见（图1）。单分散金属原子/石墨烯复合材料中单分散金属原子均匀分布在石墨烯内/表面上。

本发明的有益效果：

1、采用本工艺制备的单分散金属原子/石墨烯粉末可以被压实（10 - 15个大气压），电阻用双电测四探针测试仪测量小于2.0欧姆，其导电性与纯石墨烯相差无几。

2、本工艺大部分分散剂、溶剂和电解液可反复循环使用，成本低。

3、本工艺制备过程步骤简单，效率高，能耗低，并可实现规模化生产。

4、本发明所制备的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂有单分散金属原子和杂原子掺杂石墨烯组成，各组分均具有一定的电催化氧还原和CO₂电还原的催化活性，各种活性物质之间协同增效作用明显，使复合物表现出高的催化活性和稳定性。

5、本发明的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂制备方法简单、易于操作和控制、成本低、效率高、质量好、安全性高，有利于工业化生产。

6、本发明的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂通过原位反应一步生产，单原子金属均匀、稳定的负载在石墨烯片层内/上，物化稳定性好。

7、本发明的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂应用于电催化氧还原时，表现出活性高、稳定性好的特定，相对于商用20 wt% Pt/C，具有更好的综合性能，展现出很好的应用前景。

附图说明

图1.单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的STEM图（实施例5）

图2. 商用20 wt% Pt/C，单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在氧还原反应中，O₂饱和的0.1 M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线图，转速1600 rpm，扫速10 mV/s（实施例16）

图3.单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在氧还原反应中，O₂饱和的0.1 M KOH溶液中，不同转速下的线性扫描伏安曲线图，扫速 10mV/s，（实施例16）

图4. 单分散金属原子/石墨烯复合催化剂氧还原反应中，O₂饱和的0.1 M KOH溶液中的电子转移数图（实施例16）

图5. （a）商用20 wt% Pt/C和（b）单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在氧还原反应中，O₂饱和的0.1 M KOH溶液中，加入甲醇前后的循环伏安曲线图，扫速 50 mV/s，（实施例16）

图6. 单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在氧还原反应中，O₂饱和的0.5 MH₂SO₄溶液中，不同转速下的线性扫描伏安曲线图，扫速10 mV/s（实施例16）

图7. 单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在氧还原反应中，O₂饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中的电子转移数图（实施例16）

图8. 单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在氧还原反应中，O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中，不同扫速下的线性扫描伏安曲线图，扫速 10 mV /s（实施例16）

图9. 单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在氧还原反应中，O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中的电子转移数图（实施例16）

图10. 单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在CO₂电还原反应中，CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中的循环伏安曲线图，扫速50mV/s（实施例17）

图11 . 单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在CO₂电还原反应中，CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中的不同转速的线性扫描伏安曲线图，扫速 10 mV/s（实施例18）。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

（1）以聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，将硫掺杂石墨烯粉末压制成自支撑方的柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为5 mm。PTFE与硫掺杂石墨烯粉末的质量比为0.05 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为45 MPa，温度为80 ℃。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在1 mm）。阳极和阴极之间采用聚乙烯膜间隔。聚乙烯袋的平均孔径为10 µm。（2）在阳极和阴极之间施加+8 V到-8 V的直流电压，电解60 h，每隔3 h交换一次电极，电解温度控制在40 ℃。电解液为150 mg/ml的高氯酸锂水溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为100 ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μm的聚丙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为15 mg/ml。采用2500转/分钟高速剪切5 h，温度为60 ℃。然后使用聚乙烯袋（袋的平均孔径为10 μm）压滤得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。压滤得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在去离子水中，采用15 KHz的频率，500 w的功率超声20 min，超声温度20 ℃。超声后的悬浊液采用5000 rpm离心20 min。离心得到的固体依次使用酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水溶液洗和去离子水分别洗涤6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为20 mg/ml。然后采用聚乙烯膜抽滤，120 ℃干燥10 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在苄胺中形成浆料，浆料的浓度为50 mg/ml。采用1000转/分钟高速剪切15 h。然后采用聚乙烯袋（袋的平均孔径2 μm）压滤，得到的固体冷冻干燥36 h，接着在纯N₂气气氛中，730 ℃下热处理 1.5 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例2：

（1）以聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，将磷硫掺杂石墨烯粉末压制成自支撑方的柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为5 mm。PTFE与磷硫掺杂石墨烯粉末的质量比为0.05 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为45 MPa，温度为80 ℃。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在1 mm。阳极和阴极之间采用聚丙烯膜间隔。聚丙烯袋的平均孔径为10 µm。（2）在阳极和阴极之间施加+8 V到-8 V的直流电压，电解60 h，每隔3 h交换一次电极，电解温度控制在40 ℃。电解液为200 mg/ml的磷酸钾水溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为100 ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为20 mg/ml。采用500转/分钟高速剪切60 h，温度为40 ℃。然后在10 MPa压力下压滤10得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。压滤得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在去离子水中，采用磁力搅拌60 h，搅拌温度30℃。将搅拌后的悬浊液采用2800 rpm的转速离心20 min。离心得到的固体依次在酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为300 mg/ml。然后采用聚乙烯袋（孔径1 μm）压滤，80 ℃干燥30 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在甲乙丙胺中形成浆料，浆料的浓度为20 mg/ml。将500.0 g直径为8 - 15 mm的硬质合金球磨球连同浆料一起密封至碳化硅磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨10小时。用镊子将氧化铝球取出。然后采用聚乙烯袋（孔径1 μm）压滤，得到固体在80 ℃时干燥96 h，接着在N₂气气氛中，780℃下热处理50分钟，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例3：

（1）以聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，将磷硫硼掺杂石墨烯粉末压制成自支撑方的柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为5 mm。PTFE与磷硫硼掺杂石墨烯粉末的质量比为0.05 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m2/g）。压制电极的压力为45 MPa，温度为80 ℃。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在1 mm。阳极和阴极之间采用聚乙烯膜间隔。聚乙烯袋的平均孔径为10 µm。（2）在阳极和阴极之间施加10 V的交流电压，电解30 h，每隔30 min变换一次电流方向。电解温度控制在60 ℃。电解液为由氯金酸+(Me)₃EtOHCl+尿素形成的类离子液体。电解液中包含质量百分比1%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为20 ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在碳酸二甲酯（DMF）中，采用磁力搅拌30 h,搅拌温度60 ℃。固体在DMF中的浓度为5 mg/ml。然后采用2000 rpm离心10 min得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料。离心得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在碳酸丙烯酯中，采用20 KHz的频率，500 w的功率超声30 min，超声温度25 ℃。超声后的悬浊液采用5000 rpm离心30 min。离心得到的固体依次在酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为50 mg/ml。然后在80 ℃干燥10 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在苯胺中形成浆料，浆料的浓度为5 mg/ml。采用1000转/分钟高速剪切15 h。然后采用聚苯乙烯袋（孔径10 μm）压滤，得到的固体在120 ℃干燥10 h，接着在Ar气气氛中，670℃下热处理2.5 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例4：

（1）将磷掺杂石墨粉压成膜状自支撑的电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为1 mm，阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.5千欧姆•米（0.5 KΩ•m），有孔隙，比表面积为4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为5 MPa，温度为25 ℃。8个阳极和8个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距为10 mm。阳极和阴极之间采用聚苯乙烯膜隔开，聚苯乙烯膜的平均孔径为5 μm。（2）在阳极和阴极之间施加+10 V到-10 V的直流电压，电解72 h，每隔1 h交换一次电极。电解温度控制在40 ℃。电解液由LiPF₆和碳酸丙烯酯组成。LiPF₆的质量分数为5%。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为10 ml/g。电解结束后，使用孔径2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在丙酮中，采用10 KHz的频率，500 w的功率，超声1 h，超声温度25 ℃。固体在丙酮中的浓度为10 mg/ml。然后采用1000 rpm离心20 min得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料。离心得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料放在碳酸二甲酯（DMC）中，采用25 KHz的频率，1000 w的功率超声15 min，超声温度25 ℃。超声后的悬浊液在5000 rpm下离心10 min。离心得到的固体依次使用酸性（0.05 mol/L的HCl水溶液）水溶液各洗涤3次和去离子水洗涤6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为300 mg/ml。然后使用多孔聚丙烯膜（膜的平均孔径0.22 μm）过滤，在80 ℃时干燥96 h，然后收集检测单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在含脯氨酸的去离子水中形成浆料，浆料的浓度为100 mg/ml。固体与脯氨酸的质量比为1:30。将500.0 g直径为8 - 15 mm的硬质合金球磨球连同浆料一起密封至碳化硅磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出。然后采用聚乙烯膜（孔径1 μm）抽滤，得到的固体冷冻干燥10 h，然后在纯He其气氛中，850 ℃下热处理2 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例5：

（1）将氮磷掺杂石墨粉压成膜状自支撑的电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为1 mm，阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.5千欧姆•米（0.5 KΩ•m），有孔隙，比表面积为4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为5 MPa，温度为25 ℃。8个阳极和8个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距为10 mm。阳极和阴极之间采用聚乙烯膜隔开，聚乙烯膜的平均孔径为5 μm。（2）在阳极和阴极之间施加+10 V到-10 V的直流电压，电解72 h，每隔1 h交换一次电极。电解温度控制在40 ℃。电解液由KClO₄，NaNO₃和碳酸二甲酯组成。KClO₄的质量百分含量为10%，NaNO₃的质量百分含量为1%。电解液中包含质量百分比10%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为60 ml/g。电解结束后，使用孔径0.45 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在乙腈中，采用磁力搅拌60 h，搅拌温度30 ℃。固体在乙腈中的浓度为20 mg/ml。然后采用1500 rpm离心15 min，得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料。离心得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在2-甲基吡咯烷酮中，采用30 KHz的频率，800 w的功率超声5 h，超声温度30 ℃。超声后的悬浊液采用4000 rpm离心10 min。离心得到的固体依次使用酸性（0.05 mol/L的HCl水溶液）水洗和去离子水洗涤各6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为80 mg/ml。然后使用多孔聚丙烯袋（袋的平均孔径15 μm）压滤，冷冻干燥24 h，收集并检测所得单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在含三聚氰胺的去离子水中形成浆料，浆料的浓度为80 mg/ml。固体与三聚氰胺的质量比为1:10。采用1000转/分钟高速剪切25 h，温度为20 ℃。然后采用聚丙烯袋（孔径5 μm）压滤，得到的固体冷冻干燥48 h，然后在纯N₂气气氛中，900 ℃下热处理20分钟，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例6：

（1）将氮硫磷掺杂石墨粉压成膜状自支撑的电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为1 mm，阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.5千欧姆•米（0.5 KΩ•m），有孔隙，比表面积为4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为5 MPa，温度为25 ℃。8个阳极和8个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距为10 mm。阳极和阴极之间采用聚丙烯膜隔开，聚丙烯膜的平均孔径为5 μm。（2）在阳极和阴极之间施加+10 V到-10 V的直流电压，电解12 h，每隔1 h交换一次电极。电解温度控制在60 ℃。电解液为含矾的1,3-二甲基咪唑高氯酸盐。电解液中包含质量百分比20%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为10 ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为30 mg/ml。将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球连同浆料一起密封至氧化铝磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出。然后采用1500 rpm离心20 min得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。离心得到的液体被回收利用。（4）将粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在去离子水中，采用磁力搅拌60 h，搅拌温度20 ℃。将搅拌后的悬浊液使用孔径0.2 μm的聚丙烯袋实现固液分离。固体留在袋中，液体被挤出。所得固体依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去离子水各洗涤6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度在30 mg/ml。然后采用聚丙烯袋（孔径5 μm）压滤，冷冻干燥48 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在含氯化四甲铵中形成浆料，浆料的浓度为15 mg/ml。采用2500转/分钟高速剪切5 h，温度为60 ℃。采用聚乙烯（孔径15 μm）袋压滤，得到的固体冷冻干燥60 h，然后在纯Ar气气氛中，1000 ℃下热处理10分钟，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例7：

（1）以聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，将氮掺杂石墨烯压制成自支撑方的柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为5 mm。PTFE与氮掺杂石墨烯的质量比为0.05 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为45 MPa，温度为80 ℃。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在1 mm）。阳极和阴极之间采用聚丙烯膜间隔。聚丙烯袋的平均孔径为10 µm。（2）在阳极和阴极之间施加+9 V到-9 V的直流电压，电解12 h，每隔1 h交换一次电极。电解温度控制在60 ℃。电解液为含锌的N-乙基吡啶四氟硼酸盐。电解液中包含质量百分比10%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为50 ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为100 mg/ml。将500.0 g直径为8 - 15 mm的硬质合金球磨球连同浆料一起密封至碳化硅磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出。然后抽滤20 min得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。抽滤得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在去离子水中，采用机械搅拌30 h，搅拌温度40 ℃。将搅拌后的悬浊液使用孔径10 μm的聚乙烯袋实现固液分离。固体留在袋中，液体被挤出。所得固体依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去离子水各洗涤6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度在50 mg/L。然后采用聚乙烯膜（孔径1 μm）抽滤，冷冻干燥10 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在含氢氧化四甲铵中形成浆料，浆料的浓度为20 mg/ml。采用500转/分钟高速剪切60 h，温度为40 ℃。采用聚乙烯膜（孔径1 μm）抽滤，得到的固体冷冻干燥10 h，然后在纯N₂气气氛中，950 ℃下热处理40分钟，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例8：

（1）以聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，将硼掺杂石墨烯粉末压制成自支撑方的柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为5 mm。PTFE与硼掺杂石墨烯粉末的质量比为0.05 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为45 MPa，温度为80 ℃。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在1 mm）。阳极和阴极之间采用聚丙烯膜间隔。聚丙烯袋的平均孔径为10 µm。（2）在阳极和阴极之间施加10 V的交流电压，电解30 h，每隔30 min变换一次电流方向。电解温度控制在60 ℃。电解液为含铜的1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺。电解液中包含质量百分比1%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为20 ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为80 mg/ml。采用1000转/分钟高速剪切25 h，温度为20 ℃。然后在20 MPa压力下压滤8 h得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。压滤得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料放在去离子水中，采用磁力搅拌15 h，搅拌温度20℃。将搅拌后的悬浊液使用平均孔径20 μm的聚苯乙烯膜实现固液分离。所得固体依次用酸性水洗（pH = 5的盐酸水溶液）和去离子水分别洗涤5次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度在100 mg/ml。然后用多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔径0.2 μm）压滤，80 ℃时干燥48 h石墨烯，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在正丁胺中形成浆料，浆料的浓度为50 mg/ml。采用1000转/分钟高速剪切15 h。得到单分散金属原子/石墨烯复合材料与丁胺的混合物。然后采用多孔聚丙烯袋（袋的平均孔径0.2 μm）压滤，得到的固体80 ℃时干燥48 h石墨烯，然后在纯Ar气气氛中，700 ℃下热处理4 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例9：

（1）以羧甲基纤维素（CMC）做粘结剂，将氮硫掺杂石墨烯压制成圆柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的直径均为3 mm。CMC与氮硫掺杂石墨烯的质量比为0.25 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为20 MPa，温度为350℃。16个阳极和16个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在45 mm）。阳极和阴极之间采用聚丙烯袋间隔。聚丙烯袋的平均孔径为20 µm。（2）在阳极和阴极之间施加+10 V到-10 V的直流电压，电解4 h，每隔10 h交换一次电极，电解温度控制在60 ℃。电解液为300 mg/ml的氯金酸水溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为200 ml/g。电解结束后，使用孔径5 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为50 mg/ml。采用1000转/分钟高速剪切15 h。然后使用孔径5 μm的聚乙烯袋压滤，得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。压滤得到的液体被回收利用。（4）将粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在去离子水中，采用5 KHz的频率，100 w的功率超声10 h，超声温度20 ℃。将超声后的悬浊液在1000 rpm下离心30 min。离心得到的固体依次在酸性（0.005 mol/L的HCl）水洗和去离子水分别洗涤6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为0.1 mg/ml。然后采用聚丙烯膜（孔径0.5 μm）抽滤，100 ℃干燥24 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在N-甲基苯胺中形成浆料，浆料的浓度为1 mg/ml。采用500转/分钟高速剪切60 h，温度为40 ℃。后采用聚乙烯袋压滤，得到的固体在80 ℃干燥40 h，接着在He气气氛中，830℃下热处理3.5 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例10：

（1）以羧甲基纤维素（CMC）做粘结剂，将氮磷掺杂石墨烯压制成圆柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的直径均为3 mm。CMC与氮磷掺杂石墨烯的质量比为0.25 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为20 MPa，温度为350℃。16个阳极和16个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在45 mm。阳极和阴极之间采用聚乙烯袋间隔。聚乙烯袋的平均孔径为20 µm。（2）在阳极和阴极之间施加10 V的交流电压，电解30 h，每隔30 min变换一次电流方向。电解温度控制在60 ℃。电解液为由氯化锌+乙二醇形成的类离子液体。电解液中包含质量百分比1%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为20 ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在碳酸丙烯酯（PC）中，机械搅拌20 h，搅拌温度30 ℃。固体在PC中的浓度为2 mg/ml。采用500 rpm离心30 min得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料。离心得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在N-甲基吡咯烷酮中，采用磁力搅拌3 h，搅拌温度60 ℃。将搅拌后的悬浊液采用3000 rpm的转速离心30 min。离心得到的固体依次在酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为100 mg/ml。然后采用聚乙烯袋（袋的平均孔径5 μm）压滤，80 ℃干燥40 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在N-甲基-N-乙基苯胺中，采用磁力搅拌3 h，搅拌温度25 ℃。固体在N-甲基-N-乙基苯胺中的浓度为5 mg/ml。然后采用聚乙烯膜（膜的孔径2 μm）抽滤得到的固体在120 ℃干燥10 h，接着在Ar气气氛中，880 ℃下热处理4 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例11：

（1）以羧甲基纤维素（CMC）做粘结剂，将磷硼掺杂石墨烯压制成圆柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的直径均为3 mm。CMC与磷硼掺杂石墨烯的质量比为0.25 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为20 MPa，温度为350℃。16个阳极和16个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在45 mm。阳极和阴极之间采用聚苯乙烯袋间隔。聚苯乙烯袋的平均孔径为20 µm。（2）在阳极和阴极之间施加10 V的交流电压，电解30 h，每隔30 min变换一次电流方向。电解温度控制在60 ℃。电解液为有氯化镁+丙三醇+(Me)₃EtOHCl形成的类离子液体。电解液中包含质量百分比1%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为20 ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在碳酸甲乙酯中，采用磁力搅拌15 h，搅拌温度40 ℃。固体在碳酸甲乙酯中的浓度为5 mg/ml。采用1500 rpm离心10 min得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料。离心得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在乙酰胺中，采用机械搅拌30 h，搅拌温度60 ℃。将搅拌后的悬浊液采用2000 rpm的转速离心30 min。离心得到的固体依次在酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为200 mg/ml。然后采用聚苯乙烯袋（孔径10 μm）压滤，120 ℃干燥10 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在二乙胺中，采用10 KHz的频率， 300 w的功率密度，超声3 h，超声温度40 ℃。固体在二乙胺水中的浓度为5 mg/ml。然后采用3000 rpm离心5min得到的固体冷冻干燥24 h，接着在N₂气气氛中，920℃下热处理15分钟，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例12：

（1）以羧甲基纤维素（CMC）做粘结剂，将硫硼掺杂石墨烯压制成圆柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的直径均为3 mm。CMC与硫硼掺杂石墨烯的质量比为0.25 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为20 MPa，温度为350℃。16个阳极和16个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在45 mm。阳极和阴极之间采用聚丙烯袋间隔。聚丙烯袋的平均孔径为20 µm。（2）在阳极和阴极之间施加+10 V到-10 V的直流电压，电解72 h，每隔1 h交换一次电极。电解温度控制在40 ℃。电解液由六水氯化铬+(Me)₃EtOHCl形成的类离子液体。电解液中包含质量百分比10%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为60 ml/g。电解结束后，使用孔径0.45 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为50 mg/ml。采用1000转/分钟高速剪切15 h。然后使用孔径20 μm的聚乙烯袋压滤，得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。压滤得到的液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在去离子水中，采用磁力搅拌60 h，搅拌温度30℃。将搅拌后的悬浊液采用2800 rpm的转速离心20 min。离心得到的固体依次在酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为300 mg/ml。然后采用聚乙烯袋（孔径1 μm）压滤，80 ℃干燥30 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散三乙胺中，采用15 KHz的频率，500 w的功率密度，超声5 h，超声温度20℃。固体在三乙胺中的浓度为17 mg/ml。然后采用2000 rpm离心10min得到的固体在80 ℃干燥10 h，接着在650 ℃热处理7 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例13：

（1）以羧甲基纤维素（CMC）做粘结剂，将硼磷氮掺杂石墨烯压制成圆柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的直径均为3 mm。CMC与硼磷氮掺杂石墨烯的质量比为0.25 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为20 MPa，温度为350℃。16个阳极和16个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在45 mm。阳极和阴极之间采用聚乙烯袋间隔。聚乙烯袋的平均孔径为20 µm。（2）在阳极和阴极之间施加+10 V到-10 V的直流电压，电解4 h，每隔10 h交换一次电极，电解温度控制在60 ℃。电解液为300 mg/ml的硝酸锰水溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为200 ml/g。电解结束后，使用孔径5 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为20 mg/ml。将500.0 g直径为8 - 15 mm的硬质合金球磨球连同浆料一起密封至碳化硅磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨10小时。用镊子将氧化铝球取出。使用孔径5 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离，得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在去离子水中，采用15 KHz的频率，500 w的功率超声20 min，超声温度20 ℃。超声后的悬浊液采用5000 rpm离心20 min。离心得到的固体依次使用酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水溶液洗和去离子水分别洗涤6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度为20 mg/ml。然后采用聚乙烯膜（孔径5 μm）抽滤，120 ℃干燥10 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在三乙烯四胺中，采用30 KHz的频率，800 w的功率，超声4 h，超声温度25 ℃。固体在三乙烯四胺中的浓度为0.01 mg/ml。然后采用500 rpm离心30min得到的固体在80 ℃干燥40 h，接着在He气气氛中，850 ℃下热处理6.5 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例14：

（1）以羧甲基纤维素（CMC）做粘结剂，将磷硫硼掺杂石墨烯压制成圆柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的直径均为3 mm。CMC与磷硫硼掺杂石墨烯的质量比为0.25 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为20 MPa，温度为350℃。16个阳极和16个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在45 mm。阳极和阴极之间采用聚丙烯袋间隔。聚丙烯袋的平均孔径为20 µm。（2）在阳极和阴极之间施加+10 V到-10 V的直流电压，电解72 h，每隔1 h交换一次电极。电解温度控制在40 ℃。电解液由六水氯化铬+(Me)₃EtOHCl形成的类离子液体。电解液中包含质量百分比10%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为60 ml/g。电解结束后，使用孔径0.45 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为5 mg/ml。采用1000转/分钟高速剪切15 h。然后使用孔径0.45 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离，得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料放在去离子水中，采用磁力搅拌15 h，搅拌温度20℃。将搅拌后的悬浊液使用孔径20 μm的聚苯乙烯膜实现固液分离。所得固体依次用酸性水洗（pH = 5的盐酸水溶液）和去离子水分别洗涤5次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度在100 mg/ml。然后用多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔径0.2 μm）压滤，80 ℃时干燥48 h石墨烯，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在二苯胺中，采用30 KHz的频率，1000 w的功率，超声30 min，超声温度25℃。固体在二苯胺中的浓度为5 mg/ml。然后采用聚乙烯膜抽滤，得到的固体在120 ℃干燥10 h，接着在He气气氛中，600 ℃下热处理9 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例15：

（1）以聚四氟乙烯（PTFE）做粘结剂，铂片为支撑体，将氮磷硫硼掺杂石墨烯压制在铂片一侧做成带支撑体的方的柱状电极做阳极和阴极。氮磷硫硼掺杂石墨烯的压制厚度为4 mm。PTFE与氮磷硫硼掺杂石墨烯的质量比为0.15 g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆•米（0.3 KΩ•m），有孔隙，比表面积4 平米每克（4 m²/g）。压制电极的压力为15 MPa，温度为150 ℃。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在2 mm。（2）在阳极和阴极之间施加+9 V到-9 V的直流电压，电解12 h，每隔1 h交换一次电极。电解温度控制在60 ℃。电解液为由硝酸钠+六水硝酸镁+硝酸铵形成的类离子液体。电解液中包含质量百分比10%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为50 ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。（3）将固液分离得到的固体分散在去离子水中形成浆料，浆料的浓度为1 mg/ml。采用500转/分钟高速剪切60 h，温度为40 ℃。然后使用孔径0.2 μm的聚乙烯袋实现固体与电解液分离，得到粗制单分散金属原子/石墨烯复合材料。液体被回收利用。（4）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在去离子水中，采用机械搅拌30 h，搅拌温度40 ℃。将搅拌后的悬浊液使用孔径10 μm的聚乙烯袋（平均孔径15 μm）实现固液分离。固体留在袋中，液体被挤出。所得固体依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去离子水各洗涤6次。洗涤中单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）的浓度在50 mg/L。然后采用聚乙烯膜（孔径1 μm）抽滤，冷冻干燥10 h，收集单分散金属原子/石墨烯复合材料样品。（5）将分离提纯得到的固体分散在三苯胺中，采用10 KHz的频率，500 w的功率，超声1 h，超声温度25 ℃。固体在三苯胺中的浓度为10 mg/ml。然后采用聚乙烯袋压滤，得到的固体在80 ℃干燥40 h，接着在Ar气气氛中，700 ℃下热处理2 h，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

实施例16：电催化氧还原测试，包括以下步骤：

（1）旋转圆盘电极（直径为5 mm）经过如下步骤处理：依次用1.2μm，0.3μm和0.05μm的Al₂O₃抛光粉进行打磨抛光，得到镜面光滑的表面，之后依次使用无水乙醇和去离子水超声洗涤，并用氮气气流吹干备用。

（2）打磨好后，将旋转圆盘电极在1 mmol/L K₃[Fe(CN)₆]+1 mmol/L K₄[Fe(CN)₆]+10 mmol/L KCl溶液中进行循环伏安测试，只有当氧化峰和还原峰之间的电位差小于80 mV时，旋转圆盘电极才可以使用。

（3）工作电极的制备如下：将上述制备的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂4 mg分散在800μL水+200μL异丙醇+10μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通过超声使催化剂分散均匀，取40μL 分5次滴涂在上述处理好的旋转圆盘电极表面，在室温下放置晾干待测。

（4）以电化学工作站（autolab PGSTAT 204）为测试仪器，采用三电极体系进行测试，采用铂丝为对电极，银/氯化银（饱和氯化钾）为参比电极，修饰了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。在评价样品的氧还原活性时，电解液为氧气饱和的0.1 M KOH, 0.5 M H₂SO₄, 0.1 MHClO₄溶液中的一种，在线性扫描过程中要一直通氧气，圆盘的转速为1600 pm，扫描速度为10 mV/s。在不同的转速条件下，通过Koutechy-Levich公式计算氧还原过程中的电子转移数。通过多次线性扫描比较样品氧还原催化的稳定性。循环伏安扫描速度为50 mV/s。当电解液为氧气饱和0.1 M KOH溶液时，线性扫描和循环伏安的扫描电压范围为0.2 V至-1.0 V（Ag/AgCl）；当电解液为氧气饱和0.5 M H₂SO₄和氧气饱和0.1 M HClO₄时，线性扫描和循环伏安的扫描电压范围为-0.185 V至0.815 V。

当电解液为氧气饱和0.1 M KOH溶液时，单分散金属原子/石墨烯复合催化剂作为氧还原催化剂的起始电位为0.93 V（vs. RHE），半波电位为0.82 V（vs. RHE），极限电流密度为-7.27 mA/cm²。0.1776 V至0.5776 V（vs. RHE）之间的氧还原平均电子转移数约为4.03，趋向于4电子转移途径。在多次线性扫描评价中，经过10000次连续运转后，半波电位负移大约100 mV，为0.73 V。在循环伏安测试中，加入1 M甲醇前后，循环伏安曲线无任何变化。说明该复合催化剂稳定性有待提高，但是有很好的抗甲醇毒化的性能。

在相同测试条件下，商用20 wt% Pt/C的起始电位为0.90 V(vs. RHE)，半波电位为0.81 V（vs. RHE）,极限电流密度为-5.67 mA/cm²。0.1766 V至0.5776 V（vs. RHE）之间的氧还原平均电子转移数约为3.78，趋向于4电子转移途径。在多次线性扫描评价中，经过5000次连续运转后，半波电位几乎没有任何变化，为0.81 V，加入1 M甲醇前后，循环伏安曲线出现明显变化。说明商用20 wt% Pt/C虽然有很好的稳定性，但是很容易被甲醇毒化。

实施例17：电催化CO₂还原测试，包括以下步骤：

（1）将4 mg上述（实施例1）所制备的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂分散在800 μL水+200 μL异丙醇+10 μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通过超声使催化剂分散均匀，取40 μL 分5次滴涂在上述处理好的气体扩散电极表面，在室温下放置晾干待测。其中气体扩散电极的尺寸为1 cm x 1cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。

（2）以电化学工作站（autolab PGSTAT 204）为测试仪器，采用三电极体系进行测试，采用铂丝为对电极，银/氯化银（饱和氯化钾）为参比电极，修饰了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。在评价样品的氧还原活性时，电解液为氧气饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，在线性扫描过程中要一直通CO₂，圆盘的转速为1600 pm，扫描速度为10 mV/s。

实施例18：

（1）将10 mg上述（实施例2）所制备的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂分散在800 μL水+200 μL异丙醇+10 μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通过超声使催化剂分散均匀，取40 μL 分5次滴涂在上述处理好的气体扩散电极表面，在室温下放置晾干待测。其中气体扩散电极的尺寸为2 cm x 2 cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。

（2）以电化学工作站（autolab PGSTAT 204）为测试仪器，采用三电极体系进行测试，采用铂丝为对电极，银/氯化银（饱和氯化钾）为参比电极，修饰了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。在评价样品的氧还原活性时，电解液为氧气饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，在线性扫描过程中要一直通CO₂，圆盘的转速为1600 pm，扫描速度为10 mV/s。

实施例19：

（1）将10 mg上述（实施例3）所制备的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂分散在800 μL水+200 μL异丙醇+10 μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通过超声使催化剂分散均匀，取40 μL 分5次滴涂在上述处理好的气体扩散电极表面，在室温下放置晾干待测。其中气体扩散电极的尺寸为4 cm x 4 cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。

（2）以电化学工作站（autolab PGSTAT 204）为测试仪器，采用三电极体系进行测试，采用铂丝为对电极，银/氯化银（饱和氯化钾）为参比电极，修饰了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。在评价样品的氧还原活性时，电解液为氧气饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，在线性扫描过程中要一直通CO₂，圆盘的转速为1600 pm，扫描速度为10 mV/s。

实施例20：

（1）将10 mg上述（实施例4）所制备的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂分散在800 μL水+200 μL异丙醇+10 μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通过超声使催化剂分散均匀，取40 μL 分5次滴涂在上述处理好的气体扩散电极表面，在室温下放置晾干待测。其中气体扩散电极的尺寸为3 cm x 3 cm的泡沫镍。

（2）以电化学工作站（autolab PGSTAT 204）为测试仪器，采用三电极体系进行测试，采用铂丝为对电极，银/氯化银（饱和氯化钾）为参比电极，修饰了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。在评价样品的氧还原活性时，电解液为氧气饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，在线性扫描过程中要一直通CO₂，圆盘的转速为1600 pm，扫描速度为10 mV/s。