一种脱硝催化剂及其制备方法和应用与流程
本发明涉及脱硝催化剂，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。
背景技术：
用选择性催化还原(SCR)反应脱除大气污染物NO是一个有效的方法。SCR烟气脱硝技术的关键是选择优良的催化剂。SCR催化剂应具有活性高、抗中毒能力强、机械强度和耐磨损性能好、具有合适的操作温度区间等特点。目前最好和应用最广的工业SCR催化剂是V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化剂，其主要优点表现在高活性和高抗硫性能，但此类催化剂需要在较高的温度下(>350℃)应用，以避免烟气中的SO2与NH3反应生成的NH4HSO4和(NH4)2S2O7堵塞催化剂的孔结构。但在很多情况下，高温操作导致了能耗和操作成本的增加，低温SCR装置有利于和我国目前大多数的工业锅炉匹配，因此，SCR催化剂的低温化引起了普遍的重视。目前许多低温脱硝催化剂虽有好的脱硝效率，但易受SO2的毒化而难以实际应用。而且这些催化剂主要采用共沉淀法、溶胶-凝胶法制备这些制备方法，容易导致催化剂的活性组分在载体上的分散性较差，温度窗口也较窄，且稳定性较差。因此，需要开发出其他的低温抗硫脱硝催化剂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有大比表面积低温高抗硫脱硝催化剂，所述脱硝催化剂能够提高抗SO2毒性和低温催化活性，扩大操作温度窗口，从而有利于工业化应用。
上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种脱硝催化剂，所述催化剂是以ZIFs介孔分子筛为载体，其有效组分包括锌、铁氧化物、铈氧化物，所述锌、铁氧化物和铈氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Zn：Fe：Ce＝0.01：0.0001：0.0001～0.01：0.0007：0.0001。
优选地，所述锌为单质锌，所述铁氧化物为Fe2O3，所述铈氧化物为CeO2和Ce2O3中的一种或两种；所述锌掺杂到所述ZIFs介孔分子筛中形成载体，以负载作为活性组分的铁氧化物和铈氧化物。
优选的，所述脱硝催化剂的表面积为800～1200m2/g。
本发明的另一个目的是提供所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含锌的盐溶液溶解于溶剂1中，得到第一溶液；
(2)将二甲基咪唑溶解于溶剂2中，再加入到第一溶液中，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将铁盐和铈盐溶解后，制备含有铁氧化物和铈氧化物的第二溶液；
(4)将第二溶液加入到步骤(2)的混合液中，磁力搅拌，然后陈化；
(5)对步骤(4)中陈化后的物料进行过滤、洗涤、干燥、研磨，然后再进行煅烧，氧化，得到固体粉末，即脱硝催化剂。
优选地，步骤(1)所述含锌的盐溶液包括Zn(NO3)2.5H2O、Zn(CH3COO)2中的至少一种；所述溶剂1包括乙醇、甲醇、水、DMF中的至少一种；所述第一溶液中含锌的盐溶液的浓度为0.03～0.04mol/L；步骤(2)中所述溶剂2包括乙醇、甲醇、DMF中的至少一种；步骤(2)的混合液中所述二甲基咪唑的浓度为0.26～0.35mol/L；步骤(3)所述铁盐包括硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的至少一种，所述铈盐包括硝酸铈、醋酸铈、氯化铈中的至少一种；所述第二溶液中铁元素和铈元素的总浓度为0.0002～0.0007mol/L。
优选地，步骤(4)所述磁力搅拌的转速为1000～2000r/min，时间为2～4h；所述陈化的时间为8～12h。
优选地，步骤(5)所述过滤为用滤膜孔径为0.22～0.45μm的玻璃砂芯过滤器过滤；所述干燥为真空干燥，干燥温度为100～140℃，时间为4～8h。
优选地，步骤(5)所述煅烧的温度为350～500℃，时间为3～5h。
本发明的再一个目的是提供所述脱硝催化剂的应用，用所述脱硝催化剂对除尘脱硫后的烟气进行选择性催化还原反应。先对烟气除尘脱硫，使烟气中二氧化硫浓度低于400ppm，再进行低温脱硝，脱硝时无需对烟气再加热，能够减少能源消耗并且提高脱硝效率。
优选地，所述除尘脱硫后的烟气中SO2浓度为0～400ppm，所述选择性催化还原反应的温度为80～300℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的脱硝催化剂使用ZIFs介孔分子筛为载体，相比使用TiO2为载体时，比表面大大增加，有利于催化剂吸附和活化更多的烟气，提高脱硝效率；
2.本发明的脱硝催化剂的制备方法为载体和活性组分同时一步合成，可以增强铁元素和铈元素的复合特性，提高活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高催化剂的机械强度和热稳定性；
3.本发明的脱硝催化剂的制备为一步合成，催化剂颗粒较细，活性组分分散均匀，具有较高的脱硝活性、较宽的脱硝温度范围和抗二氧化硫活性，在80～300℃，烟气中SO2浓度为0～400ppm时，能够达到85％以上的脱硝效率；
4.本发明的脱硝催化剂应用于烟气脱硝，脱硝前无需加热，无需100％脱硫，减少了能源消耗。
附图说明
图1是实施例1制备的脱硝催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
称取3gZn(NO3)2·5H2O溶解到150mL甲醇中配成溶液；8g二甲基咪唑溶解到150mL乙醇中配成溶液，将两种溶液混合均匀后，在溶液中加入50.1mg Fe(NO3)3·9H2O和38.2mgCe(NO3)2·9H2O，在磁力搅拌器转速1000r/min下搅拌2h，静置10分钟，然后陈化8h；用滤膜直径0.22μm玻璃砂芯过滤器抽滤，然后在140℃真空恒温干燥箱内干燥6h，取出后研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中500℃煅烧5h，制得铁铈负载的ZIFs介孔分子筛脱硝催化剂，该催化剂的比表面为1000m2/g。
上述制得的脱硝催化剂烟气脱硝反应条件为：催化剂粒度为40-60目，用量为200mg，反应气体组成为：NO 500ppm、NH3 500ppm、3％(体积百分比)O2、SO2 400ppm，使用N2为平衡气，反应中的气体空速为30000mL/(g·h)，反应温度80℃,催化剂脱硝效率为86％。催化反应性能数据在固定床石英反应器中进行测试。
实施例2
称取2.5gZn(NO3)2·5H2O溶解到150mL乙醇中配成溶液；6.5g二甲基咪唑溶解到150mLDMF中配成溶液，将两种溶液混合均匀后，在溶液中加入100.2mg Fe(NO3)3·9H2O和38.2mgCe(NO3)2·9H2O，在磁力搅拌器转速1500r/min下搅拌2h，静置10分钟，陈化10h；用滤膜直径0.22μm的玻璃砂芯过滤器抽滤，然后在140℃真空恒温干燥箱内干燥6h，取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中400℃煅烧4h，制得铁铈负载的ZIFs介孔分子筛脱硝催化剂，该催化剂的比表面为900m2/g。
上述制得的脱硝催化剂烟气脱硝反应条件为：催化剂粒度为40-60目，用量为200mg，反应气体组成为：NO 500ppm、NH3 500ppm、3％(体积百分比)O2、SO2 400ppm，使用N2为平衡气，反应中的气体空速为30000mL/(g·h)，反应温度100℃,催化剂脱硝效率为88％。催化反应性能数据是在固定床石英反应器中进行测试。
实施例3
称取3gZn(NO3)2·5H2O溶解到150mL DMF中配成溶液；8g二甲基咪唑溶解到150mLDMF中配成溶液，将两种溶液混合均匀后，在溶液中加入125.3mg Fe(NO3)3·9H2O和38.2mgCe(NO3)2·9H2O在磁力搅拌器转速2000r/min下搅拌2h，静置10分钟，陈化12h；用滤膜直径0.22μm玻璃砂芯过滤器抽滤，然后于140℃真空恒温干燥箱内干燥8h，取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中450℃煅烧4h，制得铁铈负载的ZIFs介孔分子筛脱硝催化剂，该催化剂的比表面为1200m2/g。
上述制得的脱硝催化剂烟气脱硝反应条件为：催化剂粒度为40-60目，用量为200mg，反应气体组成为：NO 500ppm、NH3 500ppm、3％(体积百分比)O2、SO2 400ppm，使用N2为平衡气，反应中的气体空速为30000mL/(g·h)，反应温度150℃,催化剂脱硝效率为95％。催化反应性能数据是在固定床石英反应器中进行测试。
实施例4
称取3.5gZn(NO3)2·5H2O溶解到150mL蒸馏水中配成溶液；7.5g二甲基咪唑溶解到150mL乙醇中配成溶液，将两种溶液混合均匀后，在溶液中加入150.3mg Fe(NO3)3·9H2O和38.2mg Ce(NO3)2·9H2O，在磁力搅拌器转速2000r/min下搅拌2h，静置10分钟，陈化12h；用滤膜直径0.40μm的玻璃砂芯过滤器抽滤，然后于140℃真空恒温干燥箱内干燥6h，取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧5h，制得铁铈负载的ZIFs介孔分子筛脱硝催化剂，该催化剂的比表面为1100m2/g。
上述制得的脱硝催化剂烟气脱硝反应条件为：催化剂粒度为40-60目，用量为200mg，反应气体组成为：NO 500ppm、NH3 500ppm、3％(体积百分比)O2、SO2 400ppm，使用N2为平衡气，反应中的气体空速为30000mL/(g·h)，反应温度200℃,催化剂脱硝效率为92％。催化反应性能数据是在固定床石英反应器中进行测试。
实施例5
称取3gZn(NO3)2·5H2O溶解到150mL DMF中配成溶液；8g二甲基咪唑溶解到150mL甲醇中配成溶液，将两种溶液混合均匀后，在溶液中加入250.5mg Fe(NO3)3·9H2O和38.2mgCe(NO3)2·9H2O，在磁力搅拌器转速1500r/min下搅拌2h，静置10分钟，陈化10h；用滤膜直径0.45μm的玻璃砂芯过滤器抽滤，然后于140℃真空恒温干燥箱内干燥6h，取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得铁铈负载的ZIFs介孔分子筛脱硝催化剂，该催化剂的比表面为800m2/g。
上述制得的脱硝催化剂烟气脱硝反应条件为：催化剂粒度为40-60目，用量为200mg，反应气体组成为：NO 500ppm、NH3 500ppm、3％(体积百分比)O2、SO2 400ppm，使用N2为平衡气，反应中的气体空速为30000mL/(g·h)，反应温度300℃,催化剂脱硝效率为85％。催化反应性能数据是在固定床石英反应器中进行测试。
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