本发明属于环境保护技术领域，尤其涉及一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂及制备方法。
背景技术：
VOCs(挥发性有机化合物)主要来自石油化工、化学合成、生物制药、垃圾处置、污水处理、有机溶剂、皮革、印染、化学助剂、饲料加工等行业，对人体健康及环境造成了很大的影响，是PM2.5的主要前体物。目前国家政府及环境保护部门已对其带来的环境污染问题高度重视，关于VOCs的排放标准正在不断加严。
目前国内外恶臭气体治理技术主流技术为热氧化法，即利用高温燃烧、蓄热燃烧等方法对VOCs进行热氧化分解，能够比较彻底的将VOCs氧化为无害气体。
鉴于气体处理的特点，需要热氧化设备能够在短时间内将VOCs充分氧化，由于高温燃烧会产生氮氧化合物、二噁英等二次污染物，所以越来越多的热氧化设备都采用了催化氧化的方式，催化剂的使用，可以大大降低反应温度，起到节约能耗和避免二次污染的作用，而催化剂在热氧化设备中起到了越来越重要的作用。
目前VOCs催化剂多采用贵金属、尖晶石、钙钛矿等材料，这些材料各有利弊，如贵金属催化效果最好，但价格昂过，储备稀少，且不耐毒性，氧化物催化剂对处理的有机气体有一定的选择性，但效果相对于贵金属而言就不太稳定了。
因此，合理的设计催化剂材料，使催化剂能够更有效的发挥作用，使催化效果和经济性可以达到较好的统一，以及增加催化剂的稳定性和适应性，是目前有待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂及制备方法，本技术采用热稳定性好的石墨烯作为催化剂的载体，载体的多层表面上分布有基础涂层，基础涂层材料包括TiO2、铈锆固溶体和氧化物催化剂，基础涂层材料上分布有贵金属催化剂。
以此技术制备的催化剂，相比纯贵金属催化剂，可以大大降低成本，并通过将较少的贵金属合理分配到涂层的各个区域，能够对VOCs中抗氧化性较强的一些大分子起到很好的催化作用，达到快速氧化的效果。同时，将成本更低的氧化物催化剂合理分布在涂层的多层结构中去，既能起到很好的催化效果，又能降低金属Pt的使用量，进一步节约成本。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂，使用石墨烯作为载体，载体的多层表面上分布有基础涂层，基础涂层材料包括TiO2、铈锆固溶体和氧化物催化剂，基础涂层材料上分布有贵金属催化剂，铈锆固溶体的铈锆比例为(4～6):(6～4)，氧化物催化剂材料为Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，质量比为MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝(3～6):(4～6):(1～3):(2～4)，TiO2、铈锆固溶体和氧化物催化剂的质量比为(10～20):(1):(3～6)。在基础涂层制备过程中，氧化物催化剂与氧化铝充分混合，分布均匀并深入其多层结构，基础涂层厚度为0.4～0.5mm。基础涂层材料上分布有贵金属催化剂，贵金属催化剂更多分布和富集在基础涂层的表层位置。
本发明所述的贵金属催化剂材料为金属铂Pt。
一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备基础涂层浆料：氧化物催化剂材料、TiO2和铈锆固溶体按质量比混合，并加入清水进行8～12小时研磨，研磨浆料的固含量为20％～40％，粉末粒径为10～20μm；
2)涂敷基础涂层：用石墨烯作为载体，将载体浸渍在基础涂层的浆料中，使浆料分布在石墨烯载体的表面，并用0.1MPa的压缩空气吹去石墨烯表面的多余浆料，经140℃干燥3小时，500℃焙烧3～4小时；
3)涂敷贵金属催化剂涂层：将上一步制成的半成品浸入质量浓度为1％的硝酸铂溶液中，浸渍1min后取出，用0.1MPa的压缩空气吹去石墨烯表面多余液体，再在110℃干燥3小时，600℃焙烧4～5小时，冷却，得到催化剂最终产品。贵金属含量达到0.3～0.6g/L，涂层厚度忽略不计。
本发明采用分步式涂敷工艺，达到催化剂区块分布的目的，氧化物催化剂更多的分布在高比表面积涂层材料的层间和底层，针对更容易扩散的小分子VOCs进行催化，贵金属催化剂更多的富集在涂层材料的表面，针对不容易扩散的大分子VOCs进行催化。两种催化剂的复合作用，既能降低贵金属使用量，又能达到很好的催化效果。
本专利的贵金属催化剂材料选用金属铂Pt，相比于目前的Pd-Pt系贵金属，材料单价降低80％，而氧化性更好，起燃温度更低，氧化物催化剂选用Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，对不同的VOCs适应性更强。
合理的涂敷工艺是将不同催化剂材料进行区块分布的关键，本发明专利的催化剂采用分步涂敷工艺：首先，氧化物催化剂材料在基层材料的研磨过程中一并加入并共同研磨，从而在基础涂层的多层结构中充分导入氧化物催化剂，研磨后的浆料通过浸渍法分布在石墨烯载体的层间和表面，浸渍后的载体通过烘干和焙烧。然后，贵金属催化剂材料浸渍导入涂层材料，更多的富集在涂层的表面。
本发明的有益效果是：本发明制备的催化剂，少量的贵金属催化剂富集在涂层表面和浅层，能够使催化剂快速起燃，活性大大提高，而快速起燃后产生的燃烧热又能够促进催化反应的加快进行，所以在起燃温度、有机气体的转化率等指标上优于目前的各种催化剂。在表层没有完全氧化的大分子气体，其不完全反应产生的小分子气体，以及VOCs中的其他小分子气体，可以扩散进入涂层底层和层间空间，由氧化物催化剂进行催化氧化反应。
本发明通过合理的设计催化剂材料，能够使VOCs气体在短时间内和小空间内快速起燃并充分反应，达到净化气体的目的，本发明的催化剂技术，可应用在化工、涂装、印刷、印染等等相关领域的VOCs热氧化处理设备上，上述技术，兼顾了催化剂成本和性能，取得了满意的效果。
具体实施方法
实施例1
一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂，使用石墨烯作为载体，载体的多层表面上分布有基础涂层，基础涂层材料包括TiO2、铈锆固溶体和氧化物催化剂，基础涂层材料上分布有贵金属催化剂。铈锆固溶体的铈锆比例为4:6，氧化物催化剂材料为Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，其总含量为15g/L，质量比为MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝3:4:1:2。TiO2、铈锆固溶体和氧化物催化剂的质量比为10:1:3，在基础涂层制备过程中，氧化物和氧化铝充分混合，分布均匀并深入层间结构，基础涂层的厚度为0.3～0.4mm基础涂层材料上分布有贵金属催化剂，贵金属更多分布在基础涂层的表层位置，含量0.3g/L，本发明所述的贵金属材料为金属铂Pt。
一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备基础涂层浆料：氧化物催化剂材料、TiO2和铈锆固溶体按质量比混合，并加入清水进行8～12小时研磨，研磨浆料的固含量为20％～40％，粉末粒径为10～20μm；
2)涂敷基础涂层：用石墨烯作为载体，将载体浸渍在基础涂层的浆料中，使浆料分布在石墨烯载体的表面，并用0.1MPa的压缩空气吹去石墨烯表面的多余浆料，经140℃干燥3小时，500℃焙烧3～4小时；
3)涂敷贵金属催化剂涂层：将上一步制成的半成品浸入质量浓度为1％的硝酸铂溶液中，浸渍1min后取出，用0.1MPa的压缩空气吹去石墨烯表面多余液体，再在110℃干燥3小时，600℃焙烧4～5小时，冷却，得到催化剂最终产品。贵金属含量达到0.3g/L，涂层厚度忽略不计。
下表1为本发明催化剂与现有技术的贵金属催化剂、氧化物催化剂在处理某印刷废气的实验效果对比。
表1
实施例2
一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂，使用石墨烯作为载体，载体的多层表面上分布有基础涂层，基础涂层材料包括TiO2、铈锆固溶体和氧化物催化剂，基础涂层材料上分布有贵金属催化剂。铈锆固溶体的铈锆比例为5:5，氧化物催化剂材料为Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，其总含量为15g/L，质量比为MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝4:5:2:3。TiO2、铈锆固溶体和氧化物催化剂的质量比为9:2:4，在基础涂层制备过程中，氧化物和氧化铝充分混合，分布均匀并深入层间结构，基础涂层的厚度为0.4～0.5mm基础涂层材料上分布有贵金属催化剂，贵金属更多分布在基础涂层的表层位置，含量0.3g/L，本发明所述的贵金属材料为金属铂Pt。
一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备基础涂层浆料：氧化物催化剂材料、TiO2和铈锆固溶体按质量比混合，并加入清水进行8～12小时研磨，研磨浆料的固含量为20％～40％，粉末粒径为10～20μm；
2)涂敷基础涂层：用石墨烯作为载体，将载体浸渍在基础涂层的浆料中，使浆料分布在石墨烯载体的表面，并用0.1MPa的压缩空气吹去石墨烯表面的多余浆料，经140℃干燥3小时，500℃焙烧3～4小时；
3)涂敷贵金属催化剂涂层：将上一步制成的半成品浸入质量浓度为1％的硝酸铂溶液中，浸渍1min后取出，用0.1MPa的压缩空气吹去石墨烯表面多余液体，再在110℃干燥3小时，600℃焙烧4～5小时，冷却，得到催化剂最终产品。贵金属含量达到0.3g/L，涂层厚度忽略不计。
下表2为本发明催化剂与现有技术的贵金属催化剂、氧化物催化剂在处理某印刷废气的实验效果对比。
表2
实施例3
一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂，使用石墨烯作为载体，载体的多层表面上分布有基础涂层，基础涂层材料包括TiO2、铈锆固溶体和氧化物催化剂，基础涂层材料上分布有贵金属催化剂。铈锆固溶体的铈锆比例为6:4，氧化物催化剂材料为Mn-Cu-Fe-Co复合型氧化物，其总含量为15g/L，质量比为MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝6:4:1:3。TiO2、铈锆固溶体和氧化物催化剂的质量比为8:1:5，在基础涂层制备过程中，氧化物和氧化铝充分混合，分布均匀并深入层间结构，基础涂层的厚度为0.4～0.5mm基础涂层材料上分布有贵金属催化剂，贵金属更多分布在基础涂层的表层位置，含量0.3g/L，本发明所述的贵金属材料为金属铂Pt。
一种石墨烯负载贵金属复合氧化物VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备基础涂层浆料：氧化物催化剂材料、TiO2和铈锆固溶体按质量比混合，并加入清水进行8～12小时研磨，研磨浆料的固含量为20％～40％，粉末粒径为10～20μm；
2)涂敷基础涂层：用石墨烯作为载体，将载体浸渍在基础涂层的浆料中，使浆料分布在石墨烯载体的表面，并用0.1MPa的压缩空气吹去石墨烯表面的多余浆料，经140℃干燥3小时，500℃焙烧3～4小时；
3)涂敷贵金属催化剂涂层：将上一步制成的半成品浸入质量浓度为1％的硝酸铂溶液中，浸渍1min后取出，用0.1MPa的压缩空气吹去石墨烯表面多余液体，再在110℃干燥3小时，600℃焙烧4～5小时，冷却，得到催化剂最终产品。贵金属含量达到0.3g/L，涂层厚度忽略不计。
下表3为本发明催化剂与现有技术的贵金属催化剂、氧化物催化剂在处理某印刷废气的实验效果对比。
表3