本实用新型涉及回收挥发性有机氯化物气体的装置。
背景技术：
有机氯化物(例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯)等有机溶剂在表面涂装、药物合成、包装印刷、胶黏剂、金属清洗等行业被广泛使用，生产和使用过程中由于挥发会直接排出挥发性有机氯化物气体。众所周知，有机氯化物具有较大的毒性，有刺激和麻醉作用。吸入急性中毒者有上呼吸道刺激症状、流泪、流涎，随之出现头晕、头痛、恶心、运动失调及酒醉样症状。重者会出现肝损伤和中毒，甚至很快昏迷。并且有机氯化物还可能有较强的致癌性、引发恶性肿瘤或白血病。由挥发性有机氯化合物引发的一系列健康、环境和安全问题，引起了社会的广泛关注。此外，大部分挥发性有机氯化合物经回收后可以重复利用，直接排放会造成资源的浪费。因此有效回收利用挥发性有机氯化物的研究，具有重大的社会意义和经济效益。
通常工业有机废气治理的主流技术是吸附法、吸收法、燃烧法、低温等离分解法、冷凝法等。吸附法通常采用活性炭作为吸附剂，文献研究表明，空气中的湿度会严重影响活性炭对挥发性有机物(VOC)的吸附，特别是非极性挥发性有机物分子。并且活性炭使用寿命较短，报废的活性炭作为固废处理既污染环境又增加企业使用成本。中国专利CN102764559提出了一种使用活性炭或活性炭纤维吸附挥发性有机废气，然后脱附-精馏-渗透汽化分离的处理方案，尽管其分离精度高，但是由于其使用水蒸气脱附，造成脱附后活性炭再吸附效率低下，对VOC的处理效果差。此外，使用精馏和膜分离回收工艺效率低，从而运行成本极高，工业化推广障碍较大。燃烧法是处理有机废气最广泛的方法之一，但是由于有机氯化物燃烧后极易产生高毒的二噁英物质，所以此方法不建议应用在挥发性有机氯化物废气的处理上。低温等离子分解法仅仅适合低浓度的有机氯化物环境下，对于高浓度的有机氯化物很难分解完全，几乎没有效果，并且有可能由于等离子发生器的功率不足导致有机废气分解不完全，造成有毒有害气体的二次污染。中国专利CN1561252A提出了一种压缩冷凝回收石油气的方案，该方案设备复杂，耗能高，由于其可以利用冷凝后的石油气燃烧做能源供给给压缩机，所以对于能燃烧的挥发性有机废气基本可行。但是有机氯化物燃烧会产生剧毒的二噁英，并且其燃烧热值很低，压缩冷凝法在挥发性有机氯化物废气的处理上不可行。因此，针对挥发性有机氯化物废气的特点，开发出一种高效环保节能的处理方法和系统是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本实用新型的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种回收率高的回收挥发性有机氯化物气体的装置。
为实现以上目的，本实用新型通过以下技术方案实现：
回收挥发性有机氯化物气体的装置，其特征在于，包括：
一个或多个吸附塔，所述吸附塔中装置有吸附树脂；
加热装置，所述加热装置与全部或部分所述吸附塔连通，用于将热气体或水蒸气输入所述吸附塔内；
第一冷凝器，所述第一冷凝器与全部或部分所述吸附塔连通；
所述吸附塔内的吸附树脂吸附有机氯化物气体后，加热装置向所述吸附塔内输入热空气或水蒸气，使吸附在所述吸附树脂上的有机氯化物气体脱离所述吸附树脂；并将有机氯化物气体输入第一冷凝器内冷凝为液体后输出。
根据本实用新型的实施方案，还包括第二冷凝器，所述第二冷凝器与所述第一冷凝器连通，以使有机氯化物气体进入所述第一冷凝器冷凝处理后，再进入所述第二冷凝器中继续冷凝处理。
根据本实用新型的实施例，还包括抽真空装置，所述抽真空装置与所述第一冷凝器及第二冷凝器中的一个或两个均连通，用于将所述第一冷凝器和/或第二冷凝器内抽真空。
根据本实用新型的实施方案，所述吸附塔包括第一吸附塔和第二吸附塔，所述第一吸附塔与所述第二吸附塔连通，以使气体经第一吸附塔内的吸附树脂吸附后，再输入所述第二吸附塔内由其内的吸附树脂吸附；所述第一冷凝器与所述第二吸附塔连通；所述第二冷凝器与所述第二吸附塔连通，以使经第二冷凝器冷凝处理后的气体可再输入所述第二吸附塔内继续吸附。
根据本实用新型的实施方案，所述吸附塔还包括第三吸附塔；所述第三吸附塔与所述第二吸附塔连通；在第一吸附塔吸附饱和后，气体首先经所述第二吸附塔吸附处理后，再进入所述第三吸附塔吸附处理；所述第一冷凝器与所述第一吸附塔及所述第三吸附塔均连通。
根据本实用新型的实施方案，还包括抽真空装置，所述抽真空装置与第一冷凝器和/或所述第二冷凝器连通，用于将所述第一冷凝器和/或所述第二冷凝器内抽真空。
本实用新型的有益效果如下：1、本实用新型有效解决了表面涂装、金属清洗、药物合成等领域产生的有机氯化物废气的回收和利用问题，经过本实用新型装置处理后排放出的有机氯化物浓度低于10mg/m3，达到国家《大气污染物综合排放标准》要求；2、本实用新型的回收装置设备自动化程度高，回收效果好，环保节能；3、吸附树脂吸附容量大，吸附效果好，使用时间长，耐高湿性能良好，可以应用于高湿等特殊环境，并可以再生使用，能有效降低成本；4、真空冷凝的冷凝效果好，回收效率高，运行成本低。因此本实用新型有良好的技术适应性及市场应用前景。
附图说明
图1为本实用新型中的回收挥发性有机氯化物气体的装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本实用新型进行详细的描述。
吸附树脂是一种人工合成的高分子化合物，有较大的比表面积、多孔结构和合适的孔结构分布，并且其表面进行了极性修饰，能够利用其多孔结构和表面极性高效的吸附各种挥发性有机物气体(VOCs)，尤其是挥发性有机氯化物废气。此外，吸附树脂不受环境湿度的影响，吸附效率高、通孔阻力小，比颗粒活性炭气阻大大降低，使其更适合于流化床。由于其不含金属等无机物，化学稳定性好，不会和有机氯化物发生反应，产生未知的有毒有害物质。此外，吸附树脂机械强度高，使用中自身不会产生粉尘，造成性能下降等问题。而活性炭在使用中产生粉尘是不可避免的，粉尘及水等会对活性炭的性能及VOCs稳定性会产生影响，甚至导致自燃和爆炸。
真空冷凝是工业上进行精馏提纯有机溶剂的一种高效方法，但是在挥发性有机废气的还未见利用。这里我们将吸附树脂系统和真空冷凝系统有机结合，形成了一套有效的回收利用挥发性有机氯化物废气的系统。
本实用新型的技术构思是：采用吸附树脂作为吸附剂，有效吸附有机氯化物气体，这套系统包含三个吸附塔，其中有机氯化物废气经过进气口进入第一吸附塔进行吸附；从第一吸附塔中排出的一级吸附处理后挥发性有机氯化物进入第二吸附塔进行吸附，进行深度二级吸附，保证排放的尾气达到国家环境标准；其中第一、第二吸附塔进行吸附的同时，已经达到饱和吸附容量的第三吸附塔进行脱附再生，依次循环吸附脱附，达到最大限度的利用吸附树脂的效果。脱附主要是通过真空条件下输入热空气或者水蒸气进行，脱附下来的有机氯化物气体经过真空冷凝形成液体流入储液槽中，集中回收利用。未冷凝下来的尾气导入到吸附塔循环处理，防止将超标的气体排放到大气中。
如图1所示为本实用新型中的回收挥发性有机氯化物气体的装置。其包括第一吸附塔101、第二吸附塔102和第三吸附塔103、加热装置110、第一冷凝器120、第二冷凝器130和抽真空装置140。第一吸附塔101、第二吸附塔102和第三吸附塔103中均装有吸附树脂(图中未示出)。第一吸附塔101、第二吸附塔102和第三吸附塔103可以是串联或并联，也可以是串联和并联组合的方式。第一吸附塔101、第二吸附塔102和第三吸附塔103可以是固定床，移动床和流化床中的一种或几种组合，优选为流化床。有机氯化物气体进入第一吸附塔进行吸附，其中吸附剂为吸附树脂；从第一吸附塔中排出的一级吸附处理后气体进入第二吸附塔进行吸附，进行深度二级吸附。吸附塔的吸附处理切换使用可编程逻辑控制器(PLC)控制的双通阀或三通阀。本实用新型所述的有机氯化物气体风量为3000-1000000m3/h优选3000-100000m3/h；湿度为0％-100％，优选为30％-90％；浓度为10-1000000mg/m3，优选100-5000mg/m3；温度为10℃至80℃，优选20℃至40℃。
所述加热装置110与全部或部分吸附塔连通，吸附塔的脱附处理切换使用可编程逻辑控制器(PLC)控制的双通阀或三通阀。用于将热气体或水蒸气输入所述吸附塔内。如图所示的示例中，加热装置110与第一吸附塔101、第二吸附塔102和第三吸附塔103均连通，可向所述第一吸附塔101、第二吸附塔102和第三吸附塔103内输入热空气或水蒸气，使吸附在吸附树脂上的有机氯化物气体脱离吸附树脂。通过热空气或者水蒸气促进被吸附的挥发性有机氯化物气体从吸附树脂上脱附下来，脱附温度为室温25℃至120℃。脱附温度根据处理的有机氯化物的沸点决定，低沸点的有机氯化物气体选择较低温度脱附，高沸点的有机氯化物气体选择较高温脱附。例如：二氯甲烷沸点，39.8摄氏度，就可以选择40摄氏度脱附，三氯乙烯，沸点，86.7摄氏度，就可以选择100摄氏度进行脱附。脱附时的气体流量为进入吸附塔内气体风量的0.5％-2％。例如：进入吸附塔内的气体风量为5万立方米/小时，那么脱附的风量就为250-1000立方米/小时。
所述第一冷凝器120与全部或部分吸附塔连通，用于将脱附的有机氯化物气体冷凝为液体输出。在如图所示的示例中，第一冷凝器120与第一吸附塔101、第二吸附塔102和第三吸附塔103连通。第一吸附塔101、第二吸附塔102和第三吸附塔103内脱附的有机氯化物气体输入第一冷凝器120内冷凝为液体。
所述第二冷凝器130与所述第一冷凝器120连通；有机氯化物气体进入所述第一冷凝器120冷凝处理后，再进入所述第二冷凝器130中继续冷凝处理。冷凝温度为-25℃至-5℃。优选为在第一冷凝器120中经-15℃至-5℃冷凝处理后，再经第二冷凝器130内-25℃至-15℃冷凝处理。第二冷凝器130还与第二吸附塔102连通。经第二冷凝器130处理后未冷凝的气体，如果监测未达到有机氯化物浓度低于10mg/m3，再输入第二吸附塔102内进一步吸附处理后排出。
抽真空装置140与所述第一冷凝器120和第二冷凝器130连通，用于将所述第一冷凝器120及第二冷凝器130内抽真空，使第一冷凝器120及第二冷凝器130内真空度为2kPa以下。抽真空装置140为真空泵。如不设置第二冷凝器130，则抽真空装置140与第一冷凝器120连通。第一冷凝器120、第二冷凝器130下方设置有储液罐150。经第一冷凝器120和第二冷凝器130冷凝回收的液体有机氯化物输入储液罐150内储存。
为保护吸附塔，本实用新型中的回收挥发性有机氯化物气体的装置还可以设置过滤器160，去除有机氯化物气体中的颗粒物，防止其中的灰尘或油漆渣等污染吸附树脂，导致树脂吸附的空隙被堵塞，吸附效率下降。
本实用新型中脱附处理和真空冷凝处理有机结合，真空冷凝处理分为二级，第一冷凝器提供初级冷凝处理，其连接在吸附塔上，真空泵保持整个系统真空环境。所有挥发出来的有机氯化物气体在冷凝器中被冷凝下来形成液态溶剂。由于系统保持高真空环境，有机氯化物气体的沸点降低，可以在较低的温度下很快被脱附下来，形成高浓度的有机气体，通过初级冷凝处理，有效保证脱附下来的有机氯化物立即被冷凝成液体，被回收进储液槽。
为了保证脱附下来的有机氯化物气体被完全冷凝成液体，尤其是脱附后期，体系中有机氯化物气体浓度降低时，在第一冷凝器中很难被冷凝成液体。本实用新型在第一冷凝器120后端连接有一套第二冷凝器130，将冷凝温度降低到-25℃至-15℃，以使在第一冷凝器120未冷凝下来的低浓度有机氯化物气体在此工艺过程被有效冷凝，达到真正的完全冷凝效果。最后，在第二冷凝器130尾端和三个吸附塔中的其中一个吸附塔相连，吸附少量尾气，保证最终废气排放达标。
使用本实用新型中的方法，有效解决了有机氯化物废气的处理难题，显著提高了有机氯化物废气处理的效率和效果，可以应用于大风量、低浓度或高浓度、高湿度的各种有机氯化物废气环境。同时由于吸附树脂使用寿命长，吸附效率高，大大降低了使用成本。进一步回收的有机氯化物溶剂，如果要求不高，可以直接重复利用，如果要求高，可以经过精馏提纯后，重复利用，大大节约了企业的原料成本，并且有利于环境保护。
实施例1-3以标准喷漆房车间为例，车间的空间体积为2500立方米。
实施例1
将683升吸附树脂(市售)装填在吸附塔中，该吸附塔使用流化床设计，三个吸附塔都以同样的方式装填树脂。将含有三氯乙烯浓度为850mg/m3，湿度40％的废气首先通过孔径200目的三级高效过滤器，去除废气中的油漆渣或者灰尘颗粒。废气温度为30摄氏度，该废气在风机的作用下以50,000立方米/小时的风量通过第一吸附塔101进行一级吸附、第二吸附塔102进行二级吸附，使用PID监测第二吸附塔102出口的尾气浓度，结果显示尾气排放浓度为6mg/m3.低于国家标准，连续吸附处理4h后，第一吸附塔101达到饱和吸附容量。使用PLC控制第一吸附塔101切换到脱附模式，第二吸附塔102作为一级吸附塔，第三吸附塔103作为二级吸附塔。达到饱和吸附容量的吸附树脂在第一吸附塔101内脱附再生，脱附使用热空气，温度100摄氏度，脱附的风量为1000m3/h，脱附的同时，在真空泵和第一吸附塔101之间的第一冷凝器120将脱附下来的三氯乙烯冷凝成液体。第一冷凝器120内的真空度在2kPa，冷凝温度为-10℃，经过初级真空冷凝，能够回收52.3％的三氯乙烯。将未冷凝的气体继续通入到第二冷凝器130内，第二冷凝器130内真空度在2kPa，冷凝温度为-20℃，经过第二冷凝器130真空冷凝，能够回收47.2％的三氯乙烯，总回收率达到99.5％，余下来的尾气返回到第三吸附塔103(二级吸附塔)，循环吸附真空冷凝回收，直至达标。
实施例2
将683升吸附树脂(市售)装填在吸附塔中，该吸附塔使用流化床设计，三个吸附塔都以同样的方式装填树脂。将含有三氯乙烯浓度850mg/m3，湿度80％的废气首先通过孔径200目的三级高效过滤器，去除废气中的油漆渣或者灰尘颗粒。废气温度为25摄氏度，该废气在风机的作用下以40,000立方米/小时的风量通过第一吸附塔101进行一级吸附、第二吸附塔102进行二级吸附，使用PID监测第二吸附塔102出口的尾气浓度，结果显示尾气排放浓度为7.1mg/m3.低于国家标准，连续吸附处理4h后，第一吸附塔101达到饱和吸附容量。使用PLC控制将第一吸附塔101切换到脱附模式，第二吸附塔102作为一级吸附塔，第三吸附塔103作为二级吸附塔。达到饱和吸附容量的吸附树脂在第一吸附塔101内脱附再生。脱附使用热空气，温度100摄氏度，脱附的风量为1000m3/h，脱附的同时，在抽真空装置140和第一吸附塔101之间的第一冷凝器120将脱附下来的三氯乙烯冷凝成液体，第一冷凝器120内的真空度在1.5kPa，冷凝温度为-15℃，经过初级真空冷凝，能够回收52.1％的三氯乙烯，将未冷凝的气体继续通入到第二冷凝器130，第二冷凝器130内真空度在2kPa，冷凝温度为-25℃，经过第二次真空冷凝，能够回收47.3％的三氯乙烯，总回收率达到99.4％，余下来的尾气返回到第三吸附塔103(二级吸附塔)，循环吸附真空冷凝回收。结果可见在高湿度环境下，吸附树脂几乎未受影响。
实施例3
将683升吸附树脂(市售)装填在吸附塔中，该吸附塔使用流化床设计，三个吸附塔都以同样的方式装填树脂。将含有四氯乙烯浓度为2000mg/m3，湿度40％的的有机废气首先通过孔径200目的三级高效过滤器，去除废气中的油漆渣或者灰尘颗粒。废气温度为35摄氏度，该废气在风机的作用下以30,000立方米/小时的风量通过第一吸附塔101进行一级吸附)、第二吸附塔102进行二级吸附)，使用PID监测吸附塔二出口的尾气浓度，结果显示尾气排放浓度为7.6mg/m3.低于国家标准，连续吸附处理4h后，第一吸附塔101达到饱和吸附容量。使用PLC控制第一吸附塔101切换到脱附模式，第二吸附塔102作为为一级吸附塔，第三吸附塔103作为二级吸附塔。达到饱和吸附容量的吸附树脂在第一吸附塔101内脱附再生，脱附使用热空气，温度120摄氏度，脱附的风量为1000m3/h，脱附时间30min，脱附的同时，在抽真空装置140和第一吸附塔101之间之间的第一冷凝器将脱附下来的四氯乙烯冷凝成液体，第一冷凝器120内的真空度在1kPa，冷凝温度为-10℃，经过初级真空冷凝，能够回收53.1％的四氯乙烯，将未冷凝的气体继续通入到第二冷凝器130内，第二冷凝器130内真空度在1.5kPa，冷凝温度为-15℃，经过第二冷凝器130真空冷凝，能够回收46.5％的四氯乙烯，总回收率达到99.6％，余下来的尾气返回到第三吸附塔103(二级吸附塔)，循环吸附真空冷凝回收。结果可见在对于四氯乙烯，结果和三氯乙烯一致，有良好的回收效果。
对比例1
将本实用新型回收挥发性有机氯化物气体的装置中的吸附树脂更换为活性炭。将683升颗粒活性炭(市售)装填在吸附塔中，该吸附塔使用流化床设计，三个吸附塔都以同样的方式装填树脂。将含有三氯乙烯浓度为850mg/m3，湿度40％的的有机废气首先通过孔径200目的三级高效过滤器，去除废气中的油漆渣或者灰尘颗粒，该废气在风机的作用下以50,000立方米/小时的风量通过第一吸附塔101进行一级吸附)、第二吸附塔102进行二级吸附)，使用PID监测吸附塔二出口的尾气浓度，结果显示尾气排放浓度为39.8mg/m3，高于国家标准。未达标的尾气，循环到第一吸附塔101继续吸附，连续吸附处理2h后，第一吸附塔101达到饱和吸附容量。使用PLC控制将第一吸附塔101切换到脱附模式，第二吸附塔102作为一级吸附塔，第三吸附塔103作为二级吸附塔。脱附使用热空气，温度100摄氏度，脱附的风量为1000m3/h，脱附时间2h，脱附的同时，在抽真空装置140和第一吸附塔101之间的第一冷凝器120将脱附下来的三氯乙烯冷凝成液体，冷凝温度为-10℃，经过初级真空冷凝，能够回收32.3％的三氯乙烯，将未冷凝的气体继续通入到高级真空冷凝系统，真空度在2kPa，冷凝温度为-20℃，经过高级真空冷凝，能够回收26.4％的四氯乙烯，总回收率达到58.7％，余下来的尾气返回到第三吸附塔103(二级吸附塔)，循环吸附真空冷凝回收。结果可见相对于吸附树脂体系，活性炭的吸附效率低，脱附时间长，回收效果差。
对比例2
将本实用新型回收挥发性有机氯化物气体的装置中的吸附树脂更换为活性炭。将683升颗粒活性炭(市售)装填在吸附塔中，该吸附塔使用流化床设计，三个吸附塔都以同样的方式装填树脂。将浓度850mg/m3，湿度80％的三氯乙烯的有机废气首先通过孔径200目的三级高效过滤器，去除废气中的油漆渣或者灰尘颗粒，该废气在风机的作用下以50,000立方米/小时的风量通过第一吸附塔101(一级吸附)、第二吸附塔102(二级吸附)，使用PID监测吸附塔二出口的尾气浓度，结果显示尾气排放浓度为297.6mg/m3.大大高于国家标准，没有达标的尾气，循环到第一吸附塔101继续吸附，连续吸附处理30min后，第一吸附塔101达到饱和吸附容量。使用PLC控制将第一吸附塔101切换到脱附模式，第二吸附塔102作为一级吸附塔，第三吸附塔103作为二级吸附塔。达到饱和吸附容量的吸附树脂在吸附塔内脱附再生，初级真空冷凝系统的真空度在2kPa，脱附使用热空气，温度100摄氏度，脱附的风量为1000m3/h，脱附时间2h，脱附的同时，抽真空装置140和第一吸附塔101之间的冷凝器将脱附下来的三氯乙烯冷凝成液体，冷凝温度为-10℃，经过初级真空冷凝，能够回收12.2％的三氯乙烯，将未冷凝的气体继续通入到高级真空冷凝系统，真空度在2kPa，冷凝温度为-20℃，经过高级真空冷凝，能够回收6.6％的四氯乙烯，总回收率达到18.8％，余下来的尾气返回到第三吸附塔103(二级吸附塔)，循环吸附真空冷凝回收。结果可见含水率对活性炭的吸附效率影响极大，几乎失去了吸附效果，不具备使用价值。
对比例3
将本实用新型回收挥发性有机氯化物气体的装置中的抽真空装置去除。将683升吸附树脂(市售)装填在吸附塔中，该吸附塔使用流化床设计，三个吸附塔都以同样的方式装填树脂。将含有四氯乙烯浓度为2000mg/m3，湿度40％的的有机废气首先通过孔径200目的三级高效过滤器，去除废气中的油漆渣或者灰尘颗粒，该废气在风机的作用下以30,000立方米/小时的风量通过第一吸附塔101(一级吸附)、第二吸附塔102(二级吸附)，使用PID监测吸附塔二出口的尾气浓度，结果显示尾气排放浓度为7.6mg/m3.低于国家标准，连续吸附处理4h后，第一吸附塔101达到饱和吸附容量。使用PLC控制第一吸附塔101切换到脱附模式，第二吸附塔102作为为一级吸附塔，第三吸附塔103作为二级吸附塔。达到饱和吸附容量的吸附树脂在第一吸附塔101内脱附再生，脱附使用热空气，温度120摄氏度，脱附的风量为1000m3/h，脱附时间30min，脱附时，没有抽真空装置，常压下第一冷凝器将脱附下来的四氯乙烯冷凝成液体，冷凝温度为-10℃，经过初级真空冷凝，能够回收23.5％的四氯乙烯，将未冷凝的气体继续通入到第二冷凝器130内，冷凝温度为-20℃，经过第二冷凝器130真空冷凝，能够回收26.7％的四氯乙烯，总回收率达到50.2％，余下来的尾气返回到第三吸附塔103(二级吸附塔)，循环吸附真空冷凝回收。结果可见如果没有抽真空装置，树脂的吸附效率没有受影响，排放气体可达标，但是冷凝回收的效率将大大降低。
本实用新型的有益效果如下：1、本实用新型有效解决了表面涂装、金属清洗、药物合成等领域产生的有机氯化物废气的回收和利用问题，经过本实用新型装置处理后排放出的有机氯化物浓度低于10mg/m3，达到国家《大气污染物综合排放标准》要求；2、本实用新型的回收装置设备自动化程度高，回收效果好，环保节能；3、吸附树脂吸附容量大，吸附效果好，使用时间长，耐高湿性能良好，可以应用于高湿等特殊环境，并可以再生使用，能有效降低成本；4、真空冷凝的冷凝效果好，回收效率高，运行成本低。因此本实用新型有良好的技术适应性及市场应用前景。
本实用新型中的实施例仅用于对本实用新型进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本实用新型保护范围内。