本发明涉及用于气体分离的碳分子筛(cms)膜。具体而言，本发明涉及用于生产具有改进的选择性、渗透性和稳定性的cms膜的方法。
背景技术：
膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如从天然气中分离酸性气体(如co2和h2s)，以及从空气中除去o2。通过这类膜的气体传输通常由吸附-扩散机制来模拟。目前，由于易加工性和低成本，聚合物膜已被充分研究并广泛用于气体分离。然而，cms膜已显示具有超过聚合物膜的吸引力的分离性能。
cms膜通常通过聚合物前体的热裂解来生产。例如，已知无缺陷的中空纤维cms膜可以通过热解纤维素中空纤维来生产(j.e.koresh和a.soffer，分子筛选择性渗透膜(molecularsievepermselectivemembrane).部分i.用于气体混合物分离的新设备的展示.《分离科学和技术(separationscienceandtechnology)》,18,8(1983))。此外，许多其它聚合物已用于生产呈纤维和致密膜形式的cms膜，其中聚酰亚胺受到青睐。聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度，易于加工，并且在其它聚合物膜中具有最高的分离性能之一，即使在热解之前也是如此。
授予koros等人的美国专利第6,565,631号(其通过引用并入本文中)描述了合成cms膜的方法。具体而言，将聚酰亚胺中空纤维置于具有真空环境的热解炉中，其中热解压力为0.01到0.10mmhg空气。美国专利第6,565,631号也公开了一种使用cms膜在1000psia和50℃下从含有10％co2的甲烷流中分离co2的方法，其选择性大约为45，其选择性远高于典型的商业聚合物膜。描述用于生产碳膜(不对称中空“丝状”和平片)的方法以及对于气体分离的应用的其它专利包括美国专利第5,288,304号和欧洲专利第0459623号，其全部内容并入本文中。
先前的研究展示，cms膜分离性能主要受以下因素影响：(1)热解前体，(2)热解温度，(3)热浸时间和(4)热解气氛。例如，steel和koros对热解温度，热浸时间和聚合物组成对碳膜性能的影响进行了详细研究。(km.steel和w.j.koros，碳材料孔隙率和对于气体分离性质的相关影响的研究(investigationofporosityofcarbonmaterialsandrelatedeffectsongasseparationproperties)，《碳(carbon)》，41,253(2003))。膜在0.05mmhg压力下的空气气氛中制备。结果展示，增加温度和热浸泡时间对于co2/ch4分离提高了选择性，但降低了渗透性。此外，steel等人展示，与较不刚性的前体聚合物相比，具有刚性、紧密填充结构的前体聚合物倾向于导致cms膜具有更高的选择性。
对热解气氛的影响的研究仅在有限范围内进行。suda和haraya公开了在不同环境下cms膜的形成。(h.suda和k.haraya，《通过衍生自kapton聚酰亚胺的碳分子筛膜的微孔的气体渗透(gaspermeationthroughmicroporesofcarbonmolecularsievemembranesderivedfromkaptonpolyimide)》，《物理化学杂志b(j.phys.chem.b)》,101,3988(1997))。cms致密膜由聚酰亚胺
最近，已经发现cms膜发生大量老化，这对lirenxu等人在《碳分子筛膜中的物理老化(physicalaginginthecarbonmolecularsievemembranes)，《碳(carbon)》，80(2014)155-166中所述的性能有不利影响。例如，所期望的气体渗余分子的渗透性在冷却到室温的5天内可降低2到4倍，而选择性仅有非常小的增加(例如10％左右)。
期望提供一种制造通过解决现有技术的一个或多个问题的方法制造的cms膜和cms膜的方法，所述现有技术如上所述。例如，期望提供具有针对特定渗透气体分子/渗余气体分子的选择性和渗透性的改进组合的cms膜。也期望使这类cms膜保持相同的选择性和渗透性，无论是在使用时还是为了使用而储存时(即稳定)。
技术实现要素：
本发明的第一方面是碳分子筛膜，其包含，
(i)提供前体聚合物；
(ii)将所述前体聚合物加热到其中前体聚合物经历热解以形成碳分子筛膜的温度；
(iii)使碳分子筛膜冷却到不发生进一步热解的温度；和
(iv)使碳分子筛膜暴露于由目标渗透气体分子组成的调节气氛。
本发明的方法可以实现具有选择性和渗透性的改进组合的cms。例如，该方法允许cms膜对相似尺寸的气体分子(例如乙烯/乙烷和丙烯/丙烷)具有良好的选择性，同时仍具有对目标渗透气体分子(例如乙烯或丙烯)的较高渗透性。另外已经发现该方法可以提高cms膜的稳定性(即，基本保持原料气体中的渗透性和选择性)。
本发明的第二方面是通过第一方面的方法制造的碳分子筛。
本发明的第三方面是一种用于从由气体分子和至少一种其它气体分子组成的气体进料中分离气体分子的方法，所述方法包含：
(i)提供本发明第一方面的碳分子筛膜；和
(ii)使气体进料流动通过所述碳分子筛膜以产生具有增加浓度的气体分子的第一流和具有增加浓度的另一气体分子的第二流。
本发明的第四方面是一种包含可密封外壳的碳分子筛组件，所述碳分子筛组件由以下组成：多个碳分子筛膜，其由第一方面的至少一个碳分子筛膜构成，并且所述膜包含在所述可密封的外壳内；用于引入由至少两种不同气体分子组成的气体进料的入口；用于允许渗透气流流出的第一出口；和用于渗余气流流出的第二出口。
气体分离方法尤其适用于分离气体进料中具有非常相似分子尺寸的气体分子，例如乙烷/乙烯和丙烷/丙烯。它也可用于从大气中分离气体(如氧气)或分离天然气中的气体(如甲烷)。
具体实施方式
前体聚合物可以是用于制造cms膜的任何有用的聚合物，其中聚酰亚胺通常是合适的。聚酰亚胺可以是常规或氟化聚酰亚胺。期望的聚酰亚胺通常含有至少两个选自以下的不同部分：2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(dam)、氧联二萘胺(oda)、二甲基-3,7-二氨基二苯基噻吩-5,5'-二氧化物(ddbt)、3,5-二氨基苯甲酸(daba)、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(均二烯)、间苯二胺(m-pda)、2,4-二氨基甲苯(2,4-dat)、四甲基亚甲基二苯胺(tmmda)、4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(bdsa)；、5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1,3-异苯并呋喃(6fda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(ntda)和二苯甲酮四甲酸二酐(btda)，其中优选6fda、bpda和dam中的两种或更多种。
称为6fda/bpda-dam的尤其适用的聚酰亚胺可以通过热或化学方法由三种单体的组合来合成：dam；6fda和bpda，各自可从例如西格玛阿尔德里奇公司(sigma-aldrichcorporation)商购获得。下文式1展示6fda/bpda-dam的代表性结构，可调节x和y之间的比率以调节聚合物性质。如以下实例中所用，组分x和组分y的1:1比例也可缩写为6fda/bpda(1:1)-dam。
称为6fda-dam的第二种尤其适用的聚酰亚胺不含bpda，从而上述式1中的y等于零。下面的式2显示了该聚酰亚胺的代表性结构。
第三种适用的聚酰亚胺是matrimidtm5218(huntsmanadvancedmaterials)，其为可商购的聚酰亚胺，是3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(btda-dapi)。
优选的聚合物前体中空纤维膜，即如所制造但未热解的中空纤维，基本无缺陷。“无缺陷”是指通过中空纤维膜的气体对(通常为氧气(o2)和氮气(n2))的选择性为通过由与用于制造聚合物前体中空纤维膜相同的组合物制备的致密膜的相同气体选择性的至少90％。举例来说，6fda/bpda(1:1)-dam聚合物的固有o2/n2选择性(也称为“致密膜选择性”)为4.1。
前体聚合物通常形成中空纤维或膜。可以使用制造这些纤维或膜的常规程序。例如，包括如干喷湿法纺丝工艺(其中在喷丝头的尖端与凝固或骤冷浴之间存在气隙)或湿纺工艺(具有零气隙距离)的共挤出工序可以用于制造中空纤维。
热解条件影响碳膜的物理性质，因此应谨慎选择。可以在热解期间使用任何适合的用于保持cms膜的支撑装置，包括夹在两个金属丝网之间或与不锈钢丝组合使用不锈钢网板，并且如美国专利第8,709,133号在第6列第58行到第7列第4行处所描述，其通过引用并入本文中。
在各种惰性气体吹扫或真空条件下，优选在惰性气体吹扫条件下，优选在低压下(例如小于0.1毫巴)，可使前体聚合物热解形成cms膜(即，使前体聚合物碳化)。美国专利第6,565,631号描述了用于热解聚合物纤维以形成cms膜的加热方法，并且其通过引用并入本文中。对于聚合物膜或纤维，可以有利地使用约450℃到约800℃的热解温度。热解温度可以与热解气氛组合调整以调节所得cms膜的性能。例如，热解温度可以是1000℃或更高。任选地，使热解温度保持在约500℃和约550℃之间热解浸泡时间(即在热解温度下的持续时间)可变化(并且可以包括无浸泡时间)，但有利地在约1小时到约10小时之间，或者约2小时到约8小时之间，或者约4小时到约6小时之间。示例性的加热方案可以包括在约50℃的第一设定点开始，然后以约13.3℃/分钟的速率加热到约250℃的第二设定点，然后以约3.85℃/分钟的速率加热到约535℃的第三设定点，然后以约0.25℃/分钟的速率加热到约550℃的第四设定点。然后任选地保持在第四设定点持续确定的浸泡时间。在加热循环完成后，通常使系统在仍处于真空下或受控气氛下冷却。
前体聚合物可以在各种惰性气体吹扫或真空条件下、优选在惰性气体吹扫条件下碳化，对于真空热解优选在低压(例如小于0.1毫巴)下碳化。在一个实施例中，热解在热解期间利用受控的吹扫气体气氛，其中惰性气体中存在低水平的氧气。举例来说，惰性气体(如氩气)被用作吹扫气体气氛。其它合适的惰性气体包括但不限于氮气、氦气或其任何组合。通过使用任何合适的方法(如阀门)，可以将含有特定浓度氧气的惰性气体引入热解气氛中。例如，吹扫气氛中的氧气量可以小于约50ppm(百万分之一)o2/ar。或者，吹扫气氛中的氧气量可以小于40ppmo2/ar。实施例包括具有约8ppm，7ppm或4ppmo2/ar的热解气氛。
热解之后，使形成的cms膜冷却到不发生进一步热解的温度。通常，这是其中分解产物不会从前体聚合物中析出的温度，并且所述温度可能随着聚合物而变化。通常，温度为200℃或低于200℃，并且通常将温度取为100℃、50℃或基本典型的环境温度(20到40℃)。冷却可以任何适用的速率进行，例如被动冷却(例如，关闭炉子的电源并使其自然冷却)。或者，可能期望更快速地冷却，如使用已知技术来实现更快的冷却，如冷却风扇或采用水冷夹套。
在冷却之后，碳分子筛膜暴露于由目标渗透气体分子组成的调节气氛，其中所述暴露期望地在目标渗透气体分子发生渗透性的实质改变之前发生。这一时间可取决于特定的目标气体分子而变化。例如，对于丙烯或乙烯，所述暴露期望在冷却到环境温度的5天内进行，并且暴露在环境温度下进行。尽管暴露可能在5天内进行，但是期望在冷却后尽可能短的时间内，如4天、2天、1天、12小时、6小时或甚至1小时内暴露cms膜。cms膜在暴露时不必须被制造成分离组件(能够使气体流动通过cms膜的设备)，而是可以仅在冷却时在用于制造cms膜的炉的相同腔室中暴露于调节气氛。
在暴露期间，调节气氛可为静止、流动或在暴露期间其组合。期望地，调节气氛在暴露期间的至少一部分时间内流动，并且优选地在整个暴露时间期间流动。尽管可以使cms膜间歇地暴露于调节气氛(例如，调节气氛间歇地用另一种气体或真空替代)，但期望cms膜连续地暴露于调节气氛。在一个实施例中，调节气氛内的至少一部分气体流动通过cms膜壁。
调节气氛的压力可以是任何适用的，并且可以在低于大气压的压力到每平方英寸几百磅(psi)的范围内。期望地，压力为约10到200psi。在暴露期间压力也可发生变化。在暴露cms膜时，其中调节气氛中的至少一部分气体流动通过cms膜壁，横跨壁的压差可为任何适用的，例如几psi到几百psi。期望地，压差为约1、5或10到25、50或100psi。
暴露的时间可为足以实现cms膜性质所期望的改进，如下文进一步描述的，并且可取决于特定的cms膜(例如，前体聚合物的类型和特定热解条件)而变化。通常，时间为几小时到几天或甚至一周。通常，时间为约4小时到4、3或2天。
调节气氛由目标渗透气体分子组成，其中渗透气体分子是其中期望被分离的渗透气体分子，并且其尺寸小于所关注气体进料中的其它气体分子，如天然气流、空气和例如来自工业乙烯裂解装置的轻质烃流。应理解，这类流可以用多个cms膜分成多个流，其中可取决于所期望的分离来选择调节气氛中的渗透分子，所述分离可以是平行的或串联的。例如，调节气氛期望地由至少大部分目标渗透气体分子组成。优选地，调节气氛由至少75％、90％、99％或甚至基本上100％的目标渗透分子组成。当使用具有少于99％的渗透分子的调节气氛时，期望调节气氛中的其它气体分子小于目标渗透分子。
取决于待分离的气体进料流，渗透分子可以是如上所述的任何气体分子。例如，在从乙烷中分离乙烯时，渗透分子可以是例如乙烯；从丙烷中分离丙烯时可以是丙烯；从丁烷中分离丁烯时可以是丁烯，如可见于在乙烯裂解器中产生的轻质烃流中。同样，可以类似的方式改变调节气氛，用于天然气流、空气或其它气体中的可能的目标渗透气体分子的所期望分离(例如来自轻质烃如甲烷，乙烷或丙烷中的h2)。
膜的气体渗透性质可以通过气体渗透实验来确定。两种固有性质可用于评价膜材料的分离性能：其“渗透性”(膜固有生产率的量度)；以及其“选择性”(膜分离效率的量度)。典型地以巴若(barrer)为单位确定“渗透性”(1巴若＝10-10[cm3(stp)cm]/[cm2scmhg])，其计算为将通量([1])除以膜上游与下游之间的分压差([2])，且乘以膜厚度([3])。
另一个术语“渗透性”在本文中被定义为不对称中空纤维膜的生产率，并且通常以气体渗透单位(gpu)(1gpu＝10-6[cm3(stp)]/[cm2cmhg])来测量，其通过将渗透率除以有效的膜分离层厚度来确定。
最后，“选择性”在本文中定义为一种气体渗透通过膜的能力或相对于另一种气体的相同性质来说的渗透性。其作为无单位比值来量度。
在具体实施例中，通过该方法产生的cms膜能够实现对目标气体分子(渗透物)的渗透性为至少5gpu并且选择性为至少10以及以下稳定性的碳中空纤维cms膜，所述稳定性使得在连续分离由渗余气体分子和渗透气体分子构成的进料气10天后，所述渗透性和选择性变化小于20％。期望地，渗透性和选择性在连续分离由渗余和渗透气体分子对组成的进料气10、30或60天后变化小于15％、10％或5％。在具体实施例中，渗透/渗余气体分子对可以是乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、丁烯/丁烷、甲烷/二氧化碳、甲烷/水，氧/氮和甲烷/硫化氢。例如，进料气体通常由至少50％的渗透气体分子(例如乙烯或丙烯)和25％的渗余气体分子(例如乙烷或丙烷)组成。
在具体实施例中，所产生的cms膜对于丙烯(渗透物)的渗透性为至少10gpu并且选择性为至少35丙烯/丙烷。期望地，在这一实施例中，对于丙烯的渗透性为至少12、15或甚至18gpu。类似地，在这一实施例中，对于丙烯/丙烷的选择性为至少40、45或甚至50。在另一具体实施例中，所产生的cms膜对乙烯(渗透物)的渗透性为至少10gpu并且选择性为至少6乙烯/乙烷。期望地，在这一实施例中，对于乙烯渗透度为至少15、18或甚至20gpu。类似地，在这一实施例中，对于乙烯/乙烷的选择性为至少8、10或甚至12。在另一实施例中，所产生的cms膜对于丁烯(渗透物)的渗透性为至少10gpu并且选择性为至少5丁烯/丁烷。期望地，在这一实施例中，对于丁烯渗透度为至少20、30或甚至40gpu。类似地，在这一实施例中，对于丁烯/丁烷的选择性为至少10、15或甚至30。
cms膜尤其适用于分离如上所述的尺寸相似的气体，并涉及使含有所期望气体分子和至少一种其它气体分子的气体进料流动通过cms膜。第一流中的流动结果具有增加浓度的所期望气体分子，而第二流具有增加浓度的另一气体分子。所述方法可用于分离任何前述气体对，尤其适用于分离乙烯和乙烷或丙烯和丙烯。类似地，如上所述，所述方法表现出关于随时间的渗透性和选择性的相同稳定性。当实施该方法时，期望地将cms膜制造成包含由多个碳分子筛膜组成的可密封外壳的组件，所述可密封外壳由至少一个由本发明方法制造的碳分子筛膜组成，所述碳分子筛膜含有在可密封的外壳内。该可密封外壳具有用于引入由至少两种不同气体分子组成的气体进料的入口；用于允许渗透气流流出的第一出口；和用于渗余气流流出的第二出口。
实例
cms膜制备：
cms膜使用6fda:bpda-dam聚合物制备。6fda:bpda-dam从俄亥俄州阿克伦(akron，oh)的akronpolymersystems获得。将聚合物在110℃下真空干燥24小时，然后形成涂料。通过以下来制备涂料：将6fda:bpda-dam聚合物与表1中的溶剂和化合物混合并且在用聚四氟乙烯(teflontm)盖子密封的qorpaktm玻璃瓶中以5转每分钟(rpm)的辊速进行辊混合进行约3周的时间段以形成均匀涂料。
表1：涂料配方
nmp＝n-甲基-2-吡咯烷酮；thf＝四氢呋喃
将均匀涂料装入500毫升(ml)注射泵中，并通过使用加热带将泵加热到设定温度50℃使涂料脱气隔夜。
将内腔流体(以总内腔流体重量计80wt％的nmp和20wt％的水)装入单独的100ml注射泵中，然后将涂料和内腔流体通过以对于涂料180毫升每小时(毫升/小时)；内腔流体60毫升/小时的流速来操作的喷丝头共挤出，使用40微米和2微米的金属过滤器过滤在输送泵和喷丝头之间的内腔流体和涂料。使用放置在喷丝头、涂料过滤器和掺杂泵上的热电偶和加热带将温度控制在70℃的设定点温度。
通过15厘米(cm)气隙后，由喷丝头形成的初生纤维在水浴(50℃)中骤冷并使纤维相分离。使用0.32米(m)直径的聚乙烯桶通过teflon导向器来收集纤维，并以42米每分钟(m/min)的卷取速度操作。
将纤维从桶上切下并在48小时内在单独的水浴中冲洗至少四次。在玻璃容器中冲洗过的纤维，并且用甲醇进行三次溶剂交换20分钟，然后用己烷交换20分钟，之后将纤维回收并在110℃的设定点温度下真空干燥一小时。
在热解纤维之前，样品量的上述纤维(也称为“前体纤维”)对皮肤完整性进行测试。将一种或多种中空前体纤维灌入1/4英寸(0.64cm)(外径，od)不锈钢管中。每个管末端与一个1/4英寸(0.64cm)的不锈钢三通连接；并且每个三通与1/4英寸(0.64cm)的凹npt管和凸npt管适配器连接，所述适配器用环氧树脂密封到npt连接。纯气体渗透测试在保持在35℃下的恒定体积系统中进行。对于每个渗透测试，确定整个系统和泄漏速率以确保泄漏低于最慢气体渗透速率的1％。排空后，管上游端(离进料源最近端)用进料气体(例如纯氧或纯氮)加压，同时保持下游端(离进料源最远端)处于真空下。使用labview软件(德克萨斯州奥斯汀的美国国家仪器公司(nationalinstruments,austin,tx))记录随时间推移的恒定、已知的下游体积中的压力上升，直到达到稳定状态。每种气体通过膜的渗透性通过压力升高速率、膜面积和穿过膜的压力差来确定。各气体对的选择性作为单独气体渗透率的比率来计算。
通过将前体纤维放置在不锈钢丝网板上，使用不锈钢丝将它们分别绑定到板上，从而将中空纤维热解以形成cms膜。将中空纤维和网板的组合放入置于管式炉中的石英管中。纤维在惰性气体(氩气以200标准立方厘米每分钟(sccm)流动)下热解。在热解之前，炉通过排空吹扫氧气，然后吹扫管式炉至少四小时以将氧含量降低到小于1ppm。将所有纤维以10℃/分钟的升温速率加热到600℃或675℃的温度并且在所述温度下保持0、15或60分钟(浸泡时间)。在浸泡时间后，将炉关闭，在流动的氩气下冷却(被动冷却)，通常在约4到6小时内冷却。
冷却后，使纤维在惰性气流下静置24小时以使新形成的cms稳定。之后，将它们从炉中移出并且如上所述装入组件中。在装入渗透测试系统之前，使组件静置2小时。所有渗透测试均使用丙烯和丙烷的50:50混合物在上述恒定体积系统中在35℃下50psia上游和下游真空下测定。
比较实例1：
如表2所示，迅速抽成真空以移除系统中的所有环境气体，并立即将c3"/c3(丙烯/丙烷)的50:50混合物加入具有热解纤维的模块中。对于每个测试，通过进行多次渗透速率测量并使用气相色谱仪测量渗透物来确认稳定状态；当这些测量值变化<2％时，系统被认为处于稳定状态。丙烯的渗透性和选择性如表2所示。
实例1：
使用与对比实例1相同的程序，但在确定初始渗透性和选择性之后，将cms膜组件在纯流动丙烯中调节24小时恒定体积系统，其中35℃的上游和下游真空度为50psia。在这一调节之后，以与比较实例1所述相同的方式测定cms膜组件的渗透性和选择性，并且其展示于表2中。
比较实例2和实例2-4
比较实例2与比较实例1相同，不同的是cms组件中使用的纤维如表2所示热解。类似地，实例2-4使用与比较实例2相同的热解纤维。调节气氛与实例1中所使用的相同。比较实例2和实例2-4的渗透性展示于表2中。
比较实例3和实例5
比较实例3与比较实例1相同，不同之处在于cms组件中使用的纤维如表2所示热解。类似地，实例5使用与比较实例3相同的热解纤维。调节气氛与实例1中所使用的相同。表2中展示了比较实例3和实例5的渗透性。
比较实例4和实例6和7
比较实例4与比较实例1相同，不同之处在于cms模块中使用的纤维如表2所示热解。类似地，实例4和5使用与比较实例4相同的热解纤维。调节气氛与实例1中所使用的相同。表2中示出了比较实例4和实例6和7的渗透性。
比较实例5和实例8-10
比较实例5与比较实例1相同，不同之处在于cms模块中使用的纤维如表2所示热解。同样，实例8-10使用与比较实例5相同的热解纤维。调节气氛与实例1中所使用的相同。表2中展示比较实例5和实例8-10的渗透性。
从结果中，所述方法展示，可在渗透性的没有显著损失的情况下提高选择性，这对于制造商业上可行的气体分离系统是必需的。类似地，所述方法可以出人意料地实现具有期望的渗透性和选择性的cms膜，例如对于丙烯大于10gpu并且选择性为至少35丙烯/丙烷。类似地，如实例8-10所示，显然使用4℃/分钟的加热速率导致膜具有改进的选择性和渗透性平衡。