一种用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

由于柴油发动机具有燃油经济性较高且CO₂排放量低的优点，使柴油车在大多数发达国家，特别是在欧洲越来越普及。柴油车排放的污染物中含有氮氧化物（NO_x），颗粒物（PM）以及未完全燃烧的一氧化碳（CO）和烃类（HC）。NO_x主要包括一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）。众所周知，NO_x是形成光化学烟雾和酸雨的化合物之一，从而引发一系列健康和环境问题。因此，需要将NO_x还原为N₂并且不生成其它有毒有害物质，才能消除机动车尾气中的NO_x对人类和环境的不利影响。

选择性催化还原技术（SCR）是在富氧条件下使用还原剂（例如H₂、HC、NH₃/尿素）将NO_x选择性还原为N₂和H₂O，是柴油车尾气中NO_x催化脱除的首选技术。NH₃-SCR反应活性较高，而且其活性窗口也相对较高。目前，NH₃-SCR技术已成功应用于柴油车尾气净化中，并且能够满足欧Ⅵ机动车尾气NO_x排放标准。NO_x与NH₃在SCR催化剂上发生的主要反应是：

4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H₂O

4NH₃ + 3NO₂ → 3.5N₂ + 6H₂O

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O

为了获得最大的NO_x转化率，必须向气氛中加入高于化学计量的NH₃，但是未反应的氨气会造成二次污染，这一现象通常被称作“氨泄漏”。另外，氨（特别是其水溶液）具有腐蚀性，氨水在排气系统下游冷凝能生成腐蚀性混合物，损坏排气系统。因此，最好在NH₃通过排气管前将其消除，为了将过量的NH₃转化为N₂，达到减小氨泄漏的目的，许多商业排气系统在SCR催化剂下游安装了氨氧化催化剂（AMO_x），也称作氨泄漏催化剂（ASC）。理想的选择性氨氧化催化剂需要在较宽的温度范围具有足够高的NH₃转化率，并且产生最少的氮氧化物。

如CN104812486A和CN105358250A公开了一种氨氧化催化剂及其制备方法，该催化剂分为两层，第一层为贵金属催化剂层，优选由难熔金属氧化物负载贵金属（如Pt、Pd及其组合）；第二层为钒催化剂层，以氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅或它们的混合物负载钒。但是，这些催化剂在转化氨时效率不高，并且高温下NO_x选择性过高。

如CN103476495A公开了一种耐热性优异的氨氧化催化剂，该催化剂下层包含在二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物、氧化铝、或者氧化铝和二氧化硅的复合氧化物上负载贵金属元素，上层包含由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物。该催化剂同样存在高温下NO_x选择性较高的问题。

因此，氨氧化催化剂的氨净化性能仍然需要改进，以实现高氨氧化效率和高N₂选择性的目标。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述问题，提供了用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：一种用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，包括载体，和所述载体上涂覆的涂层；

所述涂层中负载有贵金属铂，铂负载量为0.01-1g/L，所述涂层包括复合氧化物和分子筛，所述复合氧化物为涂层质量的60%-99%；分子筛为涂层质量的1%-40%，所述涂层的涂覆量为80-150g/L。

所述复合氧化物包含氧化铝和二氧化铈，以及氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锆中的一种；所述复合氧化物中氧化铝的质量分数为50%-90%，二氧化铈的质量分数为5%-20%。

所述分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛或SSZ-13分子筛。

所述分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛或SSZ-13分子筛经过铜离子交换处理制成。

所述铜离子交换步骤为将不含铜的分子筛与去离子水以1: 1.5-4加入三口烧瓶中，按照铜含量为分子筛质量的0.1%-8%投入醋酸铜后，用醋酸调节pH至3-5，80℃恒温水浴搅拌交换4-8h，去离子水抽滤，至滤出的水溶液变为无色为止；然后于500-600℃焙烧3-5h，得到铜离子交换后的分子筛。

所述的用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，包括如下步骤：

（1）复合氧化物的制备：采用等体积浸渍法制备包含氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锆中的一种以及氧化铝和二氧化铈的复合氧化物；

（2）浆液的制备：按涂层的涂覆量为80-150g/L根据载体大小计算所需涂层的量，得到所需复合氧化物与分子筛的量，将符合复合氧化物和分子筛依次加入到去离子水中，复合氧化物和分子筛的总质量与去离子水的质量比为1-2:3，搅拌均匀，形成浆液；

（3）球磨：对步骤（2）所得浆液用球磨工艺处理，控制颗粒度D90在5-20 μm之间，制得涂层浆液；

（4）涂覆：根据贵金属的负载量为0.01-1g/L，计算所需贵金属的量，将贵金属溶液加入到步骤（3）所得涂层浆液中并搅拌均匀，形成贵金属涂层浆液，将贵金属涂层浆液定量涂覆到载体上；

（5）氨氧化催化剂：将涂覆有贵金属浆液的载体置于100-150℃下干燥6-10小时，然后于500-600℃焙烧1-3小时，即得到净化柴油车尾气的氨氧化催化剂。

本发明的有益效果：本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的催化剂用于SCR 方法的下游使用，具有高氨氧化效率，并且在高温下N₂选择性高，能够有效减少氨逃逸。

附图说明

图1为发明实施例1-4在NH₃氧化反应条件下的NH₃转化率。

图2为本发明实施例1-4在NH₃氧化反应条件下的N₂选择性。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

催化剂由载体和涂层构成，涂层中负载有贵金属铂，涂层涂覆量为120g/L，贵金属铂的负载量为0.15g/L，催化剂载体为堇青石陶瓷载体，体积为1.236L，孔密度为400目/平方英寸；涂层中含有铈-锆-铝复合氧化物和β分子筛。

用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，包括如下步骤：

（1）复合氧化物铈-锆-铝的制备：首先按氧化铈与氧化铝的质量比为1:9制备得到铈-铝复合氧化物中，然后按将铈-铝复合氧化物按等体积浸渍的方法制备铈-锆-铝复合氧化物；按铈-铝复合氧化物的饱和吸附量配置硝酸氧锆溶液，浸渍，然后静置12h、120℃下烘干8h、550℃焙烧2h。其中铈-锆-铝复合氧化物中氧化锆与铈-铝复合氧化物的质量比为1:7；

（2）浆液的制备：按铈-锆-铝复合氧化物：β分子筛：去离子水质量比为4:1:8取物料，搅拌均匀形成浆液；

（3）球磨：用球磨工艺处理得到颗粒度D90为10μm；

（4）涂覆：根据贵金属铂的负载量为0.15g/L在步骤（1）中的浆液中加入硝酸铂溶液；

（5）氨氧化催化剂：将步骤（4）制得的贵金属涂层浆液按120g/L定量涂覆到载体上，在120℃下干燥8小时，550℃焙烧2小时。

实施例2

具体制备方法和活性测试与实例1基本相同，不同之处在于用硫酸氧钛代替硝酸氧锆制得的钛-铈-铝复合氧化物。钛-铈-铝复合氧化物中，氧化钛与铈-铝复合氧化物的质量比为1:7。

实施例3

具体制备方法和活性测试与实例1基本相同，不同之处在于复合氧化物为铈-硅-铝复合氧化物。所述铈-硅-铝复合氧化物通过硝酸铈溶液浸渍硅-铝复合氧化物制备。硅-铝复合氧化物中，氧化硅与氧化铝的质量比为1:19。铈-硅-铝复合氧化物中，氧化铈与硅-铝复合氧化物的质量比为1:9。

实施例4

具体制备方法和活性测试与实例1基本相同，不同之处在于用Y型分子筛代替β分子筛。

NH₃氧化活性评价

在150-500℃程序升温过程中评价实施例中催化剂的NH₃氧化活性，评价气氛中包含300ppm NH₃、10% O₂、5% H₂O、5% CO₂，使用N₂作为平衡气。体积空速为100000 h^-1。使用傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析仪检测出口产物浓度，由此计算反应物的转化率及产物选择性。

图1描述了本发明实施例1-4在NH₃氧化反应条件下的NH₃转化率。200℃时，实施例2有6%的NH₃转化率，其他实施例的NH₃转化率为0；225℃时，4个实施例的NH₃转化率在21-73%之间，其中实施例2和3的NH₃转化率较高，约为70%；250℃时，实施例1-4的NH₃转化率在96-99%之间；在275-500℃温度范围内，4个实施例的NH₃转化率都达到100%。

图2描述了本发明实施例1-4在NH₃氧化反应条件下的N₂选择性。在200-275℃温度范围内，使用钛-铈-铝复合氧化物的实施例2的N₂选择性比其他实施例高1-7%；在300-500℃温度范围内，使用铈-锆--铝复合氧化物的实施例1的N₂选择性大于80%，在325-475℃温度范围内N₂选择性大于90%，明显高于其他实施例。