技术领域：
本发明属于工业废水处理
技术领域：
，具体涉及一种用于工业废水处理的吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：伴随工业技术的飞速发展，由废水引起的环境污染问题日益突出。工业污水的处理成为各界关注的热点，而工业废水中又主要以印染废水、重金属离子废水以及化工废水的体量最大，如何及时高效的处理好这几种废水是工业废水处理领域最重大的课题。废水处理方法一般有：物理方法、化学方法、生物方法。废水处理中运用的物理法主要是吸附法，且物理法也是工业应用中最为常见的处理方法。吸附处理技术是一种简单有效的处理废水的技术，在含重金属离子工业废水、染料废水、石化废水等的处理中有广泛应用。吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的过程。多孔性物质可以做吸附剂，如活性炭、吸附树脂、木屑和天然矿物等。吸附按其作用力可分为物理吸附，化学吸附和离子交换吸附三种。水处理中大多数吸附现象都是上述三种吸附作用的综合结果。工业上常用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化煤、天然蒙托土和煤渣等。国内外主要和传统的吸附剂是活性碳。活性碳对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。膨润土也叫斑脱岩，皂土或膨土岩。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。膨润土作为一种新型吸附剂的原材料具有廉价、易得等特点，在废水处理方面的研究和应用也有文献报道。我国膨润土的储量世界第一位，种类齐全，分布广，遍布26个省市，产量和出口均居世界前列，加强和加快这种廉价膨润土资源的开发应用，制备成一种可吸附工业废水的吸附材料具有较大实用价值。而累托石是一种具有特殊结构、较为罕见的层状硅酸盐粘土矿物，累托石结构中蒙脱石层间的水化阳离子，可以被大量其它无机、有机阳离子交换，如钠、铝、硅及季胺盐等单一或复合离子，能吸附各种无机离子、有机分子和气体分子，并且这种吸附和交换是可逆的。现有技术已经有许多膨润土、累托石等粘土矿物作为吸附剂的报道，但大多研究只是单一矿物为基体作为吸附基质，并且对粘土矿物的改性也只是简单的改性，未能充分发挥粘土矿物作为吸附剂的潜能，其效果还不能满足工业化快速、高效的要求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种用于工业废水处理的吸附剂及其制备方法，以解决现有技术存在的吸附剂吸附效果差，吸附效率低，不能满足工业化快速、高效且应用范围广阔要求的缺陷。为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种用于工业废水处理的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）吸附基体的致孔改性：取20-40份的膨润土粉体和30-40份的累托石粉体分散于120-160份的溶剂中，然后加入一定量可溶性镁盐溶液，并调节pH为约中性，在加热的条件下不断搅拌改性2-3h，改性反应完之后将产物进行分离、干燥、备用；（2）表面活性剂改性：将步骤（1）得到的产物加入100-160份的溶剂中，并在不断的搅拌下分别加入6-10份表面活性剂十二烷基硫酸钠和5-10份的十六烷基三甲基溴化铵进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为70-80℃，反应时间为3-6小时，改性完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得表面活性剂改性粉体；（3）交联改性：取8-16份的聚乙烯醇加入40-60份的去离子水中，在80-90℃下搅拌至溶解，然后将步骤（2）得到的表面活性剂改性粉体加入到上述聚乙烯醇溶液中，并同时加入5-10份壳聚糖和5-10份的葡萄糖，在不断的搅拌下混合均匀，之后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行固定化交联，随后固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂。所述步骤（1）和（2）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。所述可溶性镁盐溶液为氯化镁或硫酸镁溶液，且可溶性镁盐的用量使得步骤（1）中改性后的产物中镁的含量为4-6wt%。所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液；进行固定化交联时温度控制在6至18℃之间，交联的时间为4-10h。所述步骤（1）、（2）或（3）中干燥或烘干的温度为80-100℃，时间为8-12h。另外，本发明还要求保护所述用于工业废水处理的吸附剂的方法制备得到的吸附剂。并且要求保护所述吸附剂在处理工业废水中的应用，所述工业废水为含重金属离子的废水、染料废水或化工废水中的一种或多种。所述含重金属离子的废水中的重金属包括铬、汞、铜等；所述染料废水包括罗丹明B、甲基橙、刚果红和甲基蓝，所述化工废水包括酚类、芳香族有机化合物。本发明的技术效果为：（1）本发明吸附剂以膨润土和累托石进行复合作为基础吸附剂原料，充分利用膨润土在废水中的高分散性和离子交换性能，以及累托石特殊的层状孔道结构和对有机、无机分子强的亲和性，二者结合作为吸附基质材料极大提高了单一原料作为吸附剂的吸附活性，扩展了其吸附应用的范围；（2）本发明首先采用镁盐对膨润土和累托石进行致孔，这能够在一定程度上改善二者的孔道分布，提高其内表面积，从而改善其吸附性能；（3）本发明采用十二烷基硫酸钠表面活性剂和十六烷基三甲基溴化铵对膨润土和累托石进行改性，使得膨润土和累托石表面镶嵌大量有机分子基团，能够改善其交替性能和吸附性能；（4）本发明利用聚乙烯醇强度和稳定性号的特性，通过固定化交联反应将大分子壳聚糖和葡萄糖固定于吸附基质的表面，进而利用壳聚糖和葡萄糖优异的吸附性能来发挥吸附活性。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：实施例1一种用于工业废水处理的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）吸附基体的致孔改性：取30份的膨润土粉体和35份的累托石粉体分散于140份的溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入一定量可溶性氯化镁溶液，并调节pH为约中性，在加热的条件下不断搅拌改性2.5h，改性后的产物中镁的含量为4.6wt%，改性反应完之后将产物进行分离、干燥、备用；（2）表面活性剂改性：将步骤（1）得到的产物加入130份的溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并在不断的搅拌下分别加入8份表面活性剂十二烷基硫酸钠和8份的十六烷基三甲基溴化铵进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为75℃，反应时间为4小时，改性完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得表面活性剂改性粉体；（3）交联改性：取12份的聚乙烯醇加入50份的去离子水中，在85℃下搅拌至溶解，然后将步骤（2）得到的表面活性剂改性粉体加入到上述聚乙烯醇溶液中，并同时加入8份壳聚糖和8份的葡萄糖，在不断的搅拌下混合均匀，之后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行固定化交联，所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液；进行固定化交联时温度控制在15℃之间，交联的时间为7h；随后固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂。实施例2一种用于工业废水处理的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）吸附基体的致孔改性：取20份的膨润土粉体和30份的累托石粉体分散于120份的溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入一定量可溶性氯化镁溶液，并调节pH为约中性，在加热的条件下不断搅拌改性2h，改性后的产物中镁的含量为5wt%，改性反应完之后将产物进行分离、干燥、备用；（2）表面活性剂改性：将步骤（1）得到的产物加入100份的溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并在不断的搅拌下分别加入6份表面活性剂十二烷基硫酸钠和5份的十六烷基三甲基溴化铵进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为70℃，反应时间为3小时，改性完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得表面活性剂改性粉体；（3）交联改性：取8份的聚乙烯醇加入40份的去离子水中，在80℃下搅拌至溶解，然后将步骤（2）得到的表面活性剂改性粉体加入到上述聚乙烯醇溶液中，并同时加入5份壳聚糖和5份的葡萄糖，在不断的搅拌下混合均匀，之后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行固定化交联，所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液；进行固定化交联时温度控制在15℃之间，交联的时间为7h；随后固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂。实施例3一种用于工业废水处理的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）吸附基体的致孔改性：取40份的膨润土粉体和40份的累托石粉体分散于160份的溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入一定量可溶性硫酸镁溶液，并调节pH为约中性，在加热的条件下不断搅拌改性3h，改性后的产物中镁的含量为4wt%；改性反应完之后将产物进行分离、干燥、备用；（2）表面活性剂改性：将步骤（1）得到的产物加入160份的溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并在不断的搅拌下分别加入10份表面活性剂十二烷基硫酸钠和10份的十六烷基三甲基溴化铵进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为80℃，反应时间为6小时，改性完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得表面活性剂改性粉体；（3）交联改性：取16份的聚乙烯醇加入60份的去离子水中，在90℃下搅拌至溶解，然后将步骤（2）得到的表面活性剂改性粉体加入到上述聚乙烯醇溶液中，并同时加入10份壳聚糖和10份的葡萄糖，在不断的搅拌下混合均匀，之后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行固定化交联，所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液；进行固定化交联时温度控制在15℃之间，交联的时间为7h；随后固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂。实施例4一种用于工业废水处理的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）吸附基体的致孔改性：取25份的膨润土粉体和38份的累托石粉体分散于150份的溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入一定量可溶性硫酸镁溶液，并调节pH为约中性，在加热的条件下不断搅拌改性3h，改性后的产物中镁的含量为5.3wt%，改性反应完之后将产物进行分离、干燥、备用；（2）表面活性剂改性：将步骤（1）得到的产物加入120份的溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并在不断的搅拌下分别加入7份表面活性剂十二烷基硫酸钠和9份的十六烷基三甲基溴化铵进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为75℃，反应时间为5小时，改性完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得表面活性剂改性粉体；（3）交联改性：取12份的聚乙烯醇加入50份的去离子水中，在85℃下搅拌至溶解，然后将步骤（2）得到的表面活性剂改性粉体加入到上述聚乙烯醇溶液中，并同时加入7份壳聚糖和8份的葡萄糖，在不断的搅拌下混合均匀，之后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行固定化交联，所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液；进行固定化交联时温度控制在15℃之间，交联的时间为7h；随后固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂。比较例1制备方法与实施例1相同，唯一区别在于原料采用单一的膨润土粉体。比较例2制备方法与实施例1相同，唯一区别在于未采用步骤（1）中镁盐的致孔改性。比较例3制备方法与实施例1相同，唯一区别在于未进行第（2）步骤的表面活性剂改性。比较例4制备方法与实施例1相同，唯一区别在于未进行步骤（3）的交联改性。吸附实验I:实施例1-4以及对比例1-4对含重金属离子工业废水的吸附。取含各离子浓度分别为约10.Omg/L的Cr3+,Cd2+,Zn2+,Hg2+,Fe3+工业废水溶液50mL，各加入吸附剂0.05g,25℃下100r/min恒温振荡2h，ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)检测反应前后金属离子变化，其结果如表1所示。Cr3+（处理前浓度9.8mg/L）Cd2+（处理前浓度9.6mg/L）Zn2+（处理前浓度10.1mg/L）Hg2+（处理前浓度9.7mg/L）Fe3+（处理前浓度9.8mg/L）实施例10.19mg/L0.18mg/L0.17mg/L0.09mg/L0.13mg/L实施例20.16mg/L0.12mg/L0.19mg/L0.15mg/L0.17mg/L实施例30.14mg/L0.17mg/L0.15mg/L0.12mg/L0.14mg/L实施例40.16mg/L0.18mg/L0.15mg/L0.16mg/L0.14mg/L比较例14.82mg/L4.57mg/L4.62mg/L4.95mg/L4.71mg/L比较例24.65mg/L4.29mg/L4.26mg/L4.58mg/L4.74mg/L比较例35.10mg/L5.33mg/L5.38mg/L5.47mg/L5.68mg/L比较例46.23mg/L6.34mg/L6.19mg/L6.25mg/L6.31mg/L由表1可得出，实施例1-4的吸附剂均显示出良好的吸附性能，且优于对比例1-4的吸附剂。吸附实验II：实施例1-4以及比较例1-4对含甲基橙印染工业废水的吸附。准确称取005g吸附剂于250mL锥形瓶中，加入50.OmL，含甲基橙浓度为120mg/L的印染废水溶液，25℃下100r/min，恒温振荡至平衡，吸附过程中每隔一定时间从瓶中取上清液，用分光光度计测定溶液浓度，其结果如表2所示。由表2可得出，实施例1-4的吸附剂对含甲基橙的印染废水溶液均显示出良好的吸附性能和循环使用性能，且优于对比例1-4的吸附剂。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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