吸附重金属镉离子的胱胺改性生物炭的制备方法与流程

本发明涉及重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种吸附重金属镉离子的胱胺改性生物炭的制备方法。

背景技术：

土壤重金属污染带来了突出的生态环境与食品安全问题，受到了广泛关注。重金属在土壤中累积，造成土壤退化，农作物产量和品质降低。重金属无法被生物降解，可以在植物体内累积，并通过食物链富集到人体和动物体中，给人畜健康造成威胁。

传统的重金属污染土壤修复技术如热脱附技术、土壤淋洗、电动修复技术、化学固定等，存在着成本较高、易带来二次污染等问题。生物炭作为一种新型的吸附剂，由于来源广泛、成本低廉、环境友好、芳香性结构、较大比表面积、以及丰富的表面含氧官能团等优点，使其具有良好的吸附性能，近年来成为环境、能源等领域的关注热点。

传统的生物炭作为一种广谱性吸附材料，其特异性功能较差，尤其是对于重金属的特异性吸附能力较弱。因此如何对传统的生物炭进行改良，以增强对重金属特别是镉离子的特异性吸附能力，是本领域技术人员亟需解决的一个问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种吸附重金属镉离子的胱胺改性生物炭的制备方法，该方法通过将胱胺修饰到生物炭表面，引进与重金属特别是镉离子作用力强的基团，提高了生物炭吸附重金属离子特别是镉离子的吸附能力。

本发明是通过如下技术方案实现的：

提供一种吸附重金属镉离子的胱胺改性生物炭的制备方法，其制作方法包括以下步骤：

步骤（a）、活化生物炭；将生物炭加入氢氧化钾水溶液中，搅拌后过滤，将过滤后的生物炭洗涤至ph为中性后烘干；

步骤（b）、胱胺修饰活化后的生物炭；取步骤（a）中制备的活化生物炭，加入戊二醛的甲醇溶液，在常温下第一次搅拌均匀后，加入胱胺二盐酸盐和氢氧化钾，在常温下第二次搅拌均匀后，将反应后的生物炭冲洗至ph为中性后烘干。

以生物炭为载体，戊二醛为交联剂，将胱胺修饰到生物炭的表面，改性后的生物炭具备大量活性基团（巯基、醛基、亚胺基），可以提高生物炭对重金属镉的吸附能力。

作为优选，步骤（a）中，所述的生物炭和氢氧化钾水溶液的质量比为1:5~10。

作为优选，上述的氢氧化钾水溶液的浓度为1~5moll^-1。

作为优选，步骤（a）中，所述的搅拌是指以120~180rpm搅拌且搅拌1~3h。

作为优选，步骤（b）中，所述的第一次搅拌是指以120~180rpm搅拌且搅拌2~6h，所述的第二次搅拌是指以120~180rpm搅拌且搅拌6~18h。

作为优选，步骤（b）中，所述的胱胺二盐酸盐和氢氧化钾的质量比为0.4~10：1。

作为优选，步骤（b）中，所述的戊二醛的甲醇溶液的体积浓度为1~3%。

根据上述方法制备的胱胺改性生物炭。改性后的生物炭具备大量活性基团（巯基、醛基、亚胺基），可以提高生物炭对重金属离子特别是镉离子的吸附能力。

本发明的有益效果：通过将胱胺修饰到生物炭表面，引进与重金属离子作用力强的基团（如巯基、胺基和亚胺基等），这些基团通过静电作用和配位作用，实现对重金属离子特别是镉离子的特异性识别，提高对重金属离子的负载量，提高了生物炭吸附重金属离子的能力；本制备方法简单、高效，对重金属镉离子的负载量高于常规的生物炭。

附图说明

图1是本发明制得的胱胺改性生物炭的流程图。

图2是本发明制得的胱胺改性生物炭的扫描电镜图。

图3是本发明制得的胱胺改性生物炭对镉吸附性能曲线。

图4是本发明制得的胱胺改性生物炭对镉吸附动力学曲线。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。

一种吸附重金属镉离子的胱胺改性生物炭的制备方法，其制作方法包括以下步骤：以下方法中生物炭是以稻壳生物炭为例进行制备。

步骤（a）、活化生物炭；将一定量的稻壳生物炭加入浓度为1~5moll^-1氢氧化钾水溶液中，保证稻壳生物炭和氢氧化钾水溶液的质量比为1:5~10，以120~180rpm搅拌且搅拌1~3h后，过滤去除稻壳生物炭表面杂质，用去离子水洗涤至ph为中性，在真空干燥箱中75℃烘干且烘干24h；

步骤（b）、胱胺修饰活化后的生物炭；取步骤（a）中制备的活化稻壳生物炭5g，加入体积浓度为1~3%的戊二醛的甲醇溶液，在20℃~35℃下以120~180rpm搅拌且搅拌2~6h后，加入胱胺二盐酸盐0.25~1.25g和氢氧化钾0.1244~0.6222g混合，在20℃~35℃下以120~180rpm搅拌且搅拌6~18h后，将反应后的稻壳生物炭用去离子水冲洗至ph为中性后在真空干燥箱中75℃烘干且烘干6~18h。

由图1和图2可知，所制备的胱胺改性稻壳生物炭活化完全，具备孔穴结构，表面覆盖了含s、n、o等官能团。

针对得到的胱胺改性稻壳生物炭对镉离子的吸附量评价，可通过以下试验测量：

具体步骤如下：

（1）用cd(no3)2•4h2o配成浓度分别为1、2、3、4、5和6mgl^-1的溶液，所有溶液均用0.01moll^-1的氯化钠作为背景电解质。

（2）称取0.1g改性稻壳生物炭放于50ml聚乙烯离心管中，并记录其准确质量m；加入50ml不同浓度的cd²⁺溶液，30℃恒温条件下以140rpm震荡5h。

（3）用0.45μm的水系滤膜过滤，滤液稀释后用电感耦合等离子体质谱测定cd²⁺浓度。

（4）单位吸附材料对重金属吸附量的计算公式：

（1-1）

公式1-1中qe为平衡时单位吸附剂吸附溶液中重金属的量（mgg^-1），c0是初始溶液的重金属离子浓度（mgl^-1），ce是平衡时溶液中重金属离子浓度（mgl^-1），v是溶液的体积（l），w是生物炭的质量（g）。

由图3的吸附曲线可知，胱胺改性稻壳生物炭对金属镉的吸附量为2.7537mgg^-1，远高于未经改性的稻壳生物炭对金属镉的吸附量0.6186mgg^-1，说明胱胺改性稻壳生物炭能够提高对重金属镉的吸附能力。

（注：试验过程中，做不添加材料的空白试验，验证过程中是否存在离心管对cd²⁺的吸附以及是否存在污染）。

针对上述吸附cd²⁺的胱胺改性稻壳生物炭动力学性能评价，可通过以下试验得到：

具体步骤如下：

（1）配制80ml浓度为10mgl^-1的cd²⁺溶液并转移至100ml容量瓶中，以0.01moll^-1的氯化钠作为背景电解质。

（2）加入0.1g改性稻壳生物炭，在一定温度（25℃）下，以140rpm震荡，并于0、5、10、20、30、60、90min和2、3、5、7、9、12、15、18、20、30、40h分别取样。

（3）样品经0.45µm水系滤膜过滤，滤液稀释后用电感耦合等离子体质谱测定滤液中cd²⁺的质量浓度，并计算平衡时吸附量。

（4）平衡吸附量qe和去除率η为：

(2-1)

(2-2)

2-1式和2-2式中，qe为平衡吸附量（mgg-1），c0、ce为吸附质的初始浓度和平衡浓度（mgl^-1），v为溶液体积（l），w为生物炭的质量（g），η为去除率（%）。

由图4的胱胺改性稻壳生物炭对镉的吸附动力学曲线可知，在前300min，cd²⁺的去除率迅速升高，达到吸附总量的50%以上。随着吸附时间延长，吸附速率变慢，最终达到平衡，平衡时间为1200min。符合伪二级动力学模型，由方程测得的吸附量和实际吸附量几乎相同。

通过以上实验可以得出，本发明所制备的胱胺改性稻壳生物炭能够特异的吸附重金属离子，对重金属镉的负载量高于常规的稻壳生物炭。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。