本发明涉及一种生物炭的制备方法。
背景技术:
生物炭是将有机物质在限氧或者无氧的环境中转化成为的一种具有稳定的物化性质并可以在环境中长期安全存留的多孔性碳质固体。用以制备生物炭的材料来源及其广泛,包括作物秸秆、木质生物质、动物粪便以及固体废弃物等,而主要来源是地球上储存量最大的农业生物质,利用生物质是一种废弃物资源化的过程。生物炭的组成成分主要为c,h,o,n等几种元素和灰分,其中,炭的理化性质十分稳定,主要由芳香烃、单质碳或具有类石墨结构的碳构成。不同材料制备的生物炭都含有丰富的高分子和高密度的碳水化合物,除此之外还含有多种矿物质,可以为作物生长提供营养元素,提高土壤肥力。并且生物炭对有机污染物有很强的吸附能力,国内外学者将其机理概括为表面吸附和分配作用。其中,物理吸附主要是范德华力起主要作用,化学吸附则是有机污染物分子与生物炭表面的官能团间形成氢键、兀键、配位键等稳定的化学键。生物炭因其可以改善土壤性质、减缓气候变化、影响污染物质的环境归趋等优点,得到越来越多学者的关注。
阿特拉津又名莠去津,分子量是215.69,均属三嗪苯类化合物,化学名称是2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪苯,纯品为无色晶体,是一种苗前、苗后选择性除草剂,由于我国人口数量多,对粮食的需求量大,因此在我国20世纪80年代初开始投入阿特拉津的使用,从1996年的1800t,1998年的2130t,1999年的2205t一直到2000年2835.2t,可见阿特拉津在我国的使用量非常大,因其降解较慢,至今仍可在土壤中检出,对人体健康有很大伤害,人如果长期受到阿特拉津影响,有可能会诱发染色体破裂并带来生殖系统疾病,因此有机农药的治理势在必行。
技术实现要素:
本发明目的是为了解决现有技术在处理农药在水体中的难降解、易迁移、危害大的问题,而提供一种具有强吸附功能的片层多孔生物炭的制备方法。
一种具有强吸附功能的片层多孔生物炭的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
一、清洗:
使用蒸馏水对废弃生物质清洗3次~5次,再在温度为60℃~100℃的恒温干燥箱中干燥2h~8h,再将废弃生物质粉碎,过筛,得到生物质粉末;
二、制备生物炭:
将生物质粉末与含氯原子的低熔点熔融盐混合均匀,得到混合物;再在惰性气体保护下将混合物放入真空管式炉中,再将真空管式炉以5℃/min~15℃/min的升温速率升温至650℃~1000℃,再在温度为650℃~1000℃下加热2h~6h,最后将真空管式炉自然冷却至室温,得到反应产物;使用酸性溶液对反应产物进行洗涤3次~5次,再使用蒸馏水对反应产物进行清洗,至反应产物的清洗液为中性,得到清洗后的反应产物;将清洗后的反应产物在温度为60℃~100℃的恒温干燥箱中干燥2h~8h,再进行研磨,过筛,得到片层多孔生物炭;
步骤二中所述的生物质粉末与含氯原子的低熔点熔融盐的质量比为1:(1~20)。
本发明的原理及优点:
一、本发明保护具有强吸附作用的片层多孔生物炭的制备方法,通过不同阳离子含氯熔融盐的添加,使得含氯金属盐分子进入到生物质内部,对纤维素起到溶解作用,然后在生物质热解过程中,通过催化脱羟基以及脱水的作用,使得生物质中的氢和氧以水蒸气形式排出,起到进一步活化开孔作用,也会在同步形成新的微孔结构,同时将原来的孔结构道扩大;丰富的多孔结构极大地增加了生物炭的比表面积和吸附位点,有效地增强了生物炭对阿特拉津的吸附能力;
二、本发明制备的片层多孔生物炭,与传统生物炭制备方法相比,去除土壤中污染物能力显著增强;生物炭材料采用废弃生物质为原料,添加含氯原子的低熔点熔融盐后经过高温热解,经过含氯金属盐的开孔和剪切作用,并通过选择阳离子含氯熔融盐的种类及调控其于生物质的配比,有效实现具有大比表面积和吸附性能的多孔生物炭的制备,能有效地吸附阿特拉津,从而阻控其在环境中进一步迁移转化,降低面源污染程度;
三、本发明制备的片层多孔生物炭含有大量的微孔和介孔结构,比表面积和孔容分别高达为1067m2/g和0.6cm3/g;
四、本发明制备的片层多孔生物炭材料的吸附性能较好,采用15mg实施例一制备的片层多孔生物炭材料吸附40ml阿特拉津浓度为25mg/l~150mg/l的阿特拉津水溶液,阿特拉津的残留量小于10%,而含阿特拉津的水溶液空白对照组中,阿特拉津残留量在80%。
本发明适用于制备片层多孔生物炭。
附图说明
图1为实施例一中制备的片层多孔生物炭的扫描电镜分析结果图;
图2为实施例一中制备的片层多孔生物炭的透射电镜分析结果图;
图3为实施例一中制备的片层多孔生物炭的x射线衍射分析结果图;
图4为实施例一中制备的片层多孔生物炭的拉曼光谱分析结果图;
图5为使用15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭吸附40ml阿特拉津浓度为35mg/l的阿特拉津水溶液的吸附性能曲线,图5中1为在阿特拉津水溶液的温度为45℃下测得的吸附动力学曲线,2为阿特拉津水溶液的温度为35℃下测得的吸附动力学曲线,3为阿特拉津水溶液的温度为25℃下测得的吸附动力学曲线;
图6为使用15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭吸附40ml阿特拉津浓度为0mg/l~150mg/l的阿特拉津水溶液,吸附时间为2天的等温吸附曲线,图6中1为阿特拉津水溶液的温度为45℃下测得的等温吸附曲线,2为阿特拉津水溶液的温度为35℃下测得的等温吸附曲线,3为阿特拉津水溶液的温度为25℃下测得的等温吸附曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式是一种具有强吸附功能的片层多孔生物炭的制备方法,其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的:
一、清洗:
使用蒸馏水对废弃生物质清洗3次~5次,再在温度为60℃~100℃的恒温干燥箱中干燥2h~8h,再将废弃生物质粉碎,过筛,得到生物质粉末;
二、制备生物炭:
将生物质粉末与含氯原子的低熔点熔融盐混合均匀,得到混合物;再在惰性气体保护下将混合物放入真空管式炉中,再将真空管式炉以5℃/min~15℃/min的升温速率升温至650℃~1000℃,再在温度为650℃~1000℃下加热2h~6h,最后将真空管式炉自然冷却至室温,得到反应产物;使用酸性溶液对反应产物进行洗涤3次~5次,再使用蒸馏水对反应产物进行清洗,至反应产物的清洗液为中性,得到清洗后的反应产物;将清洗后的反应产物在温度为60℃~100℃的恒温干燥箱中干燥2h~8h,再进行研磨,过筛,得到片层多孔生物炭;
步骤二中所述的生物质粉末与含氯原子的低熔点熔融盐的质量比为1:(1~20)。
本实施方式的原理及优点:
一、本实施方式保护具有强吸附作用的片层多孔生物炭的制备方法,通过不同阳离子含氯熔融盐的添加,使得含氯金属盐分子进入到生物质内部,对纤维素起到溶解作用,然后在生物质热解过程中,通过催化脱羟基以及脱水的作用,使得生物质中的氢和氧以水蒸气形式排出,起到进一步活化开孔作用,也会在同步形成新的微孔结构,同时将原来的孔结构道扩大;丰富的多孔结构极大地增加了生物炭的比表面积和吸附位点,有效地增强了生物炭对阿特拉津的吸附能力;
二、本实施方式制备的片层多孔生物炭,与传统生物炭制备方法相比,去除土壤中污染物能力显著增强;生物炭材料采用废弃生物质为原料,添加含氯原子的低熔点熔融盐后经过高温热解,经过含氯金属盐的开孔和剪切作用,并通过选择阳离子含氯熔融盐的种类及调控其于生物质的配比,有效实现具有大比表面积和吸附性能的多孔生物炭的制备,能有效地吸附阿特拉津,从而阻控其在环境中进一步迁移转化,降低面源污染程度;
三、本实施方式制备的片层多孔生物炭含有大量的微孔和介孔结构,比表面积和孔容分别高达为1067m2/g和0.6cm3/g;
四、本实施方式制备的片层多孔生物炭材料的吸附性能较好,采用15mg实施例一制备的片层多孔生物炭材料吸附40ml阿特拉津浓度为25mg/l~150mg/l的阿特拉津水溶液,阿特拉津的残留量小于10%,而含阿特拉津的水溶液空白对照组中,阿特拉津残留量在80%。
本实施方式适用于制备片层多孔生物炭。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤一中所述的废弃生物质为木屑、作物秸秆、稻壳、城市固体垃圾、污泥或畜禽粪便。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:步骤一中所述的生物质粉末的粒径为100目~300目。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:步骤二中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:步骤二中所述的含氯原子的低熔点熔融盐为氯化汞、氯化锰、氯化钡、氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化铵、氯化钾、氯化锂、氯化铝或氯化铜。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是:步骤二中所述的酸性溶液为浓度为0.01mol/l~0.1mol/l的盐酸、浓度为0.01mol/l~0.1mol/l的硫酸或浓度为0.01mol/l~0.1mol/l的硝酸。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是:步骤二中所述的片层多孔生物炭的粒径为100目~300目。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是:步骤二中所述的生物质粉末与含氯原子的低熔点熔融盐的质量比为1:(2.5~5)。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是:步骤二中所述的生物质粉末与含氯原子的低熔点熔融盐的质量比为1:(5~10)。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是:步骤二中所述的生物质粉末与含氯原子的低熔点熔融盐的质量比为1:(10~20)。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:一种具有强吸附功能的片层多孔生物炭的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
一、清洗:
使用蒸馏水对废弃生物质清洗5次,再在温度为80℃的恒温干燥箱中干燥5h,再将废弃生物质粉碎,过筛,得到生物质粉末;
步骤一中所述的废弃生物质为玉米秸秆;
步骤一中所述的废弃生物质的粒径为100目;
二、制备生物炭:
将生物质粉末与含氯原子的低熔点熔融盐混合均匀,得到混合物;再在惰性气体保护下将混合物放入真空管式炉中,再将真空管式炉以10℃/min的升温速率升温至750℃,再在温度为750℃下加热2h,最后将真空管式炉自然冷却至室温,得到反应产物;使用酸性溶液对反应产物进行洗涤4次,再使用蒸馏水对反应产物进行清洗,至反应产物的清洗液为中性,得到清洗后的反应产物;将清洗后的反应产物在温度为80℃的恒温干燥箱中干燥4h,再进行研磨,过筛,得到片层多孔生物炭;
步骤二中所述的生物质粉末与含氯原子的低熔点熔融盐的质量比为1:9;
步骤二中所述的含氯原子的低熔点熔融盐为氯化钡;
步骤二中所述的酸性溶液为浓度为0.05mol/l的盐酸;
步骤二中所述的惰性气体为氮气;
步骤二中所述的片层多孔生物炭的粒径为100目。
本实施例中制备所得的片层多孔生物炭材料,因其巨大的比表面积和表面官能团,对阿特拉津等有机污染物有较好的去除性能。
实施例一制备的片层多孔生物炭材料,如图1和图2所示;
图1为实施例一中制备的片层多孔生物炭的扫描电镜分析结果图;
图2为实施例一中制备的片层多孔生物炭的透射电镜分析结果图;
从图1和图2可知,实施例一中制备的片层多孔生物炭呈层状结构,比表面积大,吸附效果好,污染物去除率高。
图3为实施例一中制备的片层多孔生物炭的x射线衍射分析结果图;
从图3可知,实施例一中制备的片层多孔生物炭中主要成分是碳元素,且由于存在多孔结构使得其特征峰变得更加平坦;
图4为实施例一中制备的片层多孔生物炭的拉曼光谱分析结果图;
从图4可知,实施例一中制备的片层多孔生物炭中存在大量的不完整的碳结构使得其g模的强度较低,这是由于含氯熔融盐的加入使得存在大量的多孔,造成结构缺陷增多。
对实施例一步骤二中所得片层多孔生物炭材料,进行物理性能检测:结果如图5所示;
图5为使用15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭吸附40ml阿特拉津浓度为35mg/l的阿特拉津水溶液的吸附性能曲线,图5中1为在阿特拉津水溶液的温度为45℃下测得的吸附动力学曲线,2为阿特拉津水溶液的温度为35℃下测得的吸附动力学曲线,3为阿特拉津水溶液的温度为25℃下测得的吸附动力学曲线;
从图1、图2和图5可知,实施例一中制备的片层多孔生物炭的表面存在大量的片层结构,而且边缘存在大量的褶皱,使其具有较大的比表面积,且含有丰富的含氧官能团,有利于污染物的富集。
将实施例一中制备所得的片层多孔生物炭材料,进行吸附效果检测:
实验组设置:
(1)含阿特拉津的溶液,空白组;
(2)在25℃下向40ml阿特拉津浓度为25mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(3)在25℃下向40ml阿特拉津浓度为35mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(4)在25℃下向40ml阿特拉津浓度为40mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(5)在25℃下向40ml阿特拉津浓度为50mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(6)在25℃下向40ml阿特拉津浓度为75mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(7)在25℃下向40ml阿特拉津浓度为100mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(8)在25℃下向40ml阿特拉津浓度为150mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(9)在35℃下向40ml阿特拉津浓度为25mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(10)在35℃下向40ml阿特拉津浓度为35mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(11)在35℃下向40ml阿特拉津浓度为40mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(12)在35℃下向40ml阿特拉津浓度为50mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(13)在35℃下向40ml阿特拉津浓度为75mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(14)在35℃下向40ml阿特拉津浓度为100mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(15)在35℃下向40ml阿特拉津浓度为150mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(16)在45℃下向40ml阿特拉津浓度为25mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(17)在45℃下向40ml阿特拉津浓度为35mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(18)在45℃下向40ml阿特拉津浓度为40mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(19)在45℃下向40ml阿特拉津浓度为50mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(20)在45℃下向40ml阿特拉津浓度为75mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(21)在45℃下向40ml阿特拉津浓度为100mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
(22)在45℃下向40ml阿特拉津浓度为150mg/l的阿特拉津水溶液中加入15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭;
试验为期2天,实施例一制备的片层多孔生物炭材料对于水溶液中阿特拉津的去除效果如图6所示;
图6为使用15mg实施例一中制备的片层多孔生物炭吸附40ml阿特拉津浓度为0mg/l~150mg/l的阿特拉津水溶液,吸附时间为2天的等温吸附曲线,图6中1为阿特拉津水溶液的温度为45℃下测得的等温吸附曲线,2为阿特拉津水溶液的温度为35℃下测得的等温吸附曲线,3为阿特拉津水溶液的温度为25℃下测得的等温吸附曲线。
从图6可知,在2天时实施例一制备的片层多孔生物炭材料加阿特拉津的水溶液处理组中,实施例一制备的片层多孔生物炭材料的吸附性能较好,采用15mg实施例一制备的片层多孔生物炭材料吸附40ml阿特拉津浓度为25mg/l~150mg/l的阿特拉津水溶液,阿特拉津的残留量小于10%,而含阿特拉津的水溶液空白对照组中,阿特拉津残留量在80%。