本发明涉及一种多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法及其应用，属于纳米复合材料与环境污染修复领域。
背景技术：
：随着世界经济的高速发展，能源危机逐步显现。核能由于其经济、清洁、高效的独特优点已经成为世界能源供应中的重要组成部分，对世界经济发展做出了巨大贡献，但也带来了重大的环境核污染问题。cs-137和cs-134是放射性铯的两种同位素，半衰期分别为30年和2.06年。这些放射性同位素在衰变过程中产生强辐射的γ射线，释放出高能ß粒子，是造成放射性核污染的元凶。找到一种材料和方法从高浓度共存离子中选择性去除铯离子成为目前亟需解决的问题。磷钼酸铵(amp)是一种廉价、高效、对铯具有高选择性吸附能力的化合物，一直以来被用作工业放射性铯、铷的富集剂。但由于传统方法制备的amp是细粉末微晶结构，水力学性能差，淋洗困难，不易装柱；此外，这样的微晶用于吸附后，过滤或离心等方法做回收处理也非常困难。纳米碳材料具有巨大的比表面积、优良的物理/化学特性、质量轻且拉伸强度高、导体/半导体性质共存等优良特性，而被研究者广泛关注和期待。到目前为止，纳米碳负载磷钼酸铵并囊装于聚氨酯海绵复合材料的合成还未见报道。中国专利申请2009100218782提供了一种海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂，是先将磷钼酸铵溶于水中，形成质量百分数2～4％的磷钼酸铵悬浊液；再加入磷钼酸铵质量0.3～2倍量的海藻酸钠，搅拌使充分混合；然后将混合物滴入质量百分数3～10％的氯化钙溶液中，反应12～48小时，得到的球形产物；分离、用蒸馏水洗涤、干燥得到海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂。该复合吸附剂的结构为以磷钼酸铵为核心物质，由海藻酸钙包埋的，直径在2～5mm的蛋状球体，且海藻酸钙与磷钼酸铵的质量比为1∶2～3∶1，含水量为90～97％，密度为0.4～0.6g·ml－1。该复合吸附剂在碱金属离子混合溶液中对铷和铯有较好的吸附性能，可应用于从各种溶液体系中吸附分离、去除铷、铯离子。本发明利用纳米碳材料的超大比表面积，及稳定的化学/物理特性，将amp可控锚定在纳米碳材料表面（amp/cnc），并将粉末状amp/cnc与发泡聚氨酯复合，制备发泡聚氨酯海绵（puf）三维高性能铯吸附材料。这种逐步组装的囊装技术综合了纳米磷钼酸铵对铯离子高选择性吸附的特性和宏观材料易回收的特点，在核污染处理等领域有广泛的应用前景。技术实现要素：为了克服现有技术中磷钼酸铵机械强度差，难成型难回收，将其用于对放射性元素铷、铯吸附时处理工艺复杂的技术不足，本发明的提供一种纳米碳负载磷钼酸铵纳米微粒并囊装于发泡聚氨酯海绵的三维高性能铯吸附材料的制备方法，其通过将磷钼酸铵负载于纳米碳微粒之上，然后囊装于发泡聚氨酯海绵之中得到吸附材料，制备得到不仅使得吸附之后处理工艺简化，并且能够充分暴露吸附活性部位，提高吸附效率，其工业实用性强，适宜进行推广应用。本发明通过下述技术方案实现上述技术效果：本发明所提出的发泡聚氨酯海绵囊装纳米碳负载磷钼酸铵复合材料，即多孔amp/cnc-puf吸附材料，其是以纳米碳材料为基底，利用原位生长自组装技术，原位锚定磷钼酸铵纳米颗粒并囊装于发泡聚氨酯海绵而构成的复合材料。具体地，本发明所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：1）磷钼酸铵纳米碳复合材料制备：将纳米碳颗粒超声分散至去离子水中得到纳米碳悬浮液；机械搅拌下将钼酸铵水溶液加入到纳米碳悬浮液中，继续超声搅拌20-30min后向其中加入磷酸，使用浓硝酸调节混合液的ph为0.5-1.5；室温下连续搅拌1-2h后室温陈化18-22h，离心分离后先使用1mol/l的硝酸洗涤2-4次，再用去离子水洗涤2-4次，40-50℃下干燥5-7h，得到磷钼酸铵纳米碳复合材料；2）多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备：将磷钼酸铵纳米碳复合材料、聚氨酯预聚物和整泡剂按照体积比8-12:100:1在高速搅拌条件下发泡聚合，使磷钼酸铵纳米碳复合材料固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，使用去离子水洗涤2-4次，在40-50℃下干燥5-7h，即得多孔amp/cnc-puf吸附材料。优选地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法中，所述的纳米碳颗粒为氧化石墨烯或碳纳米管。优选地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法中，所述步骤1）纳米碳超生分散过程中纳米碳颗粒与去离子水的质量比为1:2000。优选地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法中，步骤1）中超声分散和超声搅拌过程中超声功率为360w-630w，更优选为450w-540w。优选地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法中，所述的聚氨酯预聚物为多异氰酸酯和多元醇反应而得，所述的整泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，更优选地，所述的聚氨酯预聚物为nb-9000b，所述的整泡剂为pluronicl-62。优选地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法中，所述步骤2）中高速搅拌的转速为2000-5000r/min。作为本发明所优选的一种实施方式，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法具体包括下述步骤：1）将50mg纳米氧化石墨烯或碳纳米管超声分散到100ml去离子水中；机械搅拌下，将溶有3mmol钼酸铵的水溶液快速加入上述氧化石墨烯悬浮液，继续搅拌超声20min，加入2.5mmol磷酸，并用浓硝酸调节混合液ph至1；将上述混合液在室温下搅拌1.5h，然后室温陈化20h，离心分离，用1mol/l的硝酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，在40℃下干燥6h，即得复合材料amp/cnc；2）将amp/cnc、nb-9000b和pluronicl-62按照体积比10:100:1在高速搅拌下发泡聚合（>2000r/min），将amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去离子水洗涤3次，在40℃下干燥6h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。本发明中所制备的的磷钼酸铵纳米碳聚氨酯海绵复合材料，用于水体、土壤、大气等铯离子污染环境的修复，在中低浓度污染环境中铯的去除率可达到97%以上。基于此，本发明还请求保护上述复合吸附材料在铯离子环境污染修复中的应用。本发明所提供的磷钼酸铵纳米碳聚氨酯海绵复合材料不同于之前所报道的材料，它具有大的比表面，三维网状结构在水中具有良好的通透性。本发明方法采用自组装技术，在具有超大比表面的碳纳米材料上原位锚定磷钼酸铵纳米颗粒，键合力强不易脱落；并将其囊装于发泡聚氨酯海绵的囊泡内，实现了微观纳米材料的宏观化，易投放，易回收；具有原料易得、方法简单迅速、适合于推广应用。由于其所具有的大比表面，高的铯选择性，良好的液体通透性，在核污染处理等领域具有较好的应用前景。具体实施方式以下通过具体实施例进一步描述本发明，但本领域技术人员应能知晓，但所述实施例并不以任何方式限定本专利专利保护范围。实施例1一种多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法将50mg纳米氧化石墨烯超声分散到100ml去离子水中；机械搅拌下，将溶有3mmol钼酸铵的水溶液快速加入上述氧化石墨烯悬浮液中，继续搅拌超声20min，加入2.5mmol磷酸，并用浓硝酸调节混合液ph至1；将上述混合液在室温下搅拌1.5h，然后室温陈化20h，离心分离，用1mol/l的硝酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，在40℃下干燥6h，即可得到复合材料amp/cnc。将amp/cnc、nb-9000b和pluronicl-62按照体积比10:100:1在高速搅拌下发泡聚合（3000r/min），将amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去离子水洗涤3次，在40℃下干燥6h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。其中步骤1）中超声分散和超声搅拌过程中超声功率为480w，实施例2一种多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法将50mg碳纳米管超声分散到100ml去离子水中；机械搅拌下，将溶有3mmol钼酸铵的水溶液快速加入上述碳纳米管悬浮液，继续搅拌超声25min，加入2.5mmol磷酸，并用浓硝酸调节混合液ph至0.5；将上述混合液在室温下搅拌1h，然后室温陈化18h，离心分离，用1mol/l的硝酸洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，在40℃下干燥5h，即可得到复合材料amp/cnc。将amp/cnc、nb-9000b和聚氧丙烯甘油醚按照体积比9:100:1在高速搅拌下发泡聚合（2000r/min），将amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去离子水洗涤2次，在40℃下干燥5h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。实施例3一种多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法将50mg纳米氧化石墨烯超声分散到100ml去离子水中；机械搅拌下，将溶有3mmol钼酸铵的水溶液快速加入上述氧化石墨烯悬浮液，继续搅拌超声30min，加入2.5mmol磷酸，并用浓硝酸调节混合液ph至1.5；将上述混合液在室温下搅拌2h，然后室温陈化22h，离心分离，用1mol/l的硝酸洗涤4次，再用去离子水洗涤4次，在50℃下干燥5h，即可得到复合材料amp/cnc。将amp/cnc、nb-9000b和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚按照体积比11:100:1在高速搅拌下发泡聚合（5000r/min），将amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去离子水洗涤4次，在50℃下干燥5h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。实施例4一种多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法将50mg纳米氧化石墨烯超声分散到100ml去离子水中；机械搅拌下，将溶有3mmol钼酸铵的水溶液快速加入上述氧化石墨烯悬浮液，继续搅拌超声20min，加入2.5mmol磷酸，并用浓硝酸调节混合液ph至1.5；将上述混合液在室温下搅拌1h，然后室温陈化22h，离心分离，用1mol/l的硝酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，在50℃下干燥7h，即可得到复合材料amp/cnc。将amp/cnc、nb-9000b和聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚按照体积比8:100:1在高速搅拌下发泡聚合（4000r/min），将amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去离子水洗涤4次，在50℃下干燥5h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。实施例5一种多孔amp/cnc-puf吸附材料的制备方法将50mg碳纳米管超声分散到100ml去离子水中；机械搅拌下，将溶有3mmol钼酸铵的水溶液快速加入上述碳纳米管悬浮液，继续搅拌超声30min，加入2.5mmol磷酸，并用浓硝酸调节混合液ph至0.5；将上述混合液在室温下搅拌2h，然后室温陈化18h，离心分离，用1mol/l的硝酸洗涤2次，再用去离子水洗涤4次，在40℃下干燥5h，即可得到复合材料amp/cnc。将amp/cnc、nb-9000b和乳化硅油按照体积比12:100:1在高速搅拌下发泡聚合（3500r/min），将amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去离子水洗涤3次，在50℃下干燥7h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。试验例：吸附实验：基于稳定性铯（cs-133）与放射性铯具有同样的化学性质，吸附实验均由稳定性铯完成。称取约0.05g制备的铯吸附剂加入装有25ml铯污染水溶液的离心管中，并放在摇床上200rpm的转速下室温振荡24h，然后过滤分离吸附剂与被吸附液，测定被吸附液中剩余的铯离子浓度，并采用下列公式计算相应的铯离子去除率（e%）和平衡吸附容量（qe）：其中，c0和ce分别是被吸附液中cs+初始浓度和平衡浓度（mg/l）；v是被吸附液体积（l）；m为干燥吸附剂的质量（g）。使用实施例1-实施例5制备得到的吸附材料进行上述实验，测定e和qe，测定结果如表1所示。对比实施例1为按照2009100218782实施例1制备得到，对比实施例2为磷钼酸铵。表1本发明吸附材料对于铯离子去除率（e%）和平衡吸附容量（qe）吸附材料铯离子去除率e（%）平衡吸附容量qe（mg/g）分离特性实施例199.3**##102.8**##易分离回收实施例298.5*##101.4**##易分离回收实施例397.4*##100.2**##易分离回收实施例498.2*##100.8**##易分离回收实施例598.3*##100.9**##易分离回收对比实施例181.5##48.6##易分离回收对比实施例245.612.7凝聚，不易分离与对比实施例1相比，*p＜0.05，**p＜0.01，；与对比实施例2相比，##p＜0.01；由表1数据结果可以看出，本发明所制备得到的复合吸收剂的铯离子去除率和平衡吸附容量不仅优于对比实施例2，而且在平衡吸附容量方面优于对比实施例1。这表明：1）磷钼酸铵容易凝聚，将其直接用于铯离子时使得其吸附性能大大下降，且工艺复杂，吸附剂难以循环使用。2）本发明制备得到的复合吸附材料的吸附性能优于对比实施例1，这表明本发明制备得到的吸附材料更重复暴露磷钼酸铵的吸附位点，其用量更省，吸附效率更高。3）实施例1对应的吸附材料的吸附性能更佳，为本发明的最佳实施例。当前第1页12