一种大粒径可循环重金属吸附功能微球及其应用的制作方法

本发明涉及一种大粒径可循环重金属吸附功能微球及其应用。

背景技术：

在我国工业快速发展过程,大量含有重金属的废水进入水体、土壤,而进入水体的重金属污染物绝大部分由水相进入沉积物固相,导致我国水体、土壤(耕地等)及江河湖库沉积物的重金属污染普遍、严重。例如北江作为广东省重要的生活用水、生产养殖、农业灌溉水源，由于大宝山历史上矿业开发，导致粤北耕地及粤北河段沉积物重金属蓄积非常严重。

目前，修复土壤及底泥重金属污染主要有以下几种途径。主要有原位固定、原位处理、异位固定、异位处理等四种方法。在这些处理方法中，多采用物理修复、化学修复、生物修复以及这3种技术联合使用。

土壤及沉积物的修复方法一般分为原位治理与清除(离位)两种方式。以原位固化/稳定化或原位覆盖为主的原位修复技术尽管对重金属的处理有一定效果，但重金属不能降解，由于理化条件的改变，污染物容易再释放，继续污染生态环境。而底泥疏浚尽管能把污染物去除，但存在污染物残留、污染沉积物漏失导致污染扩散等风险，此外产生大量需要在陆上进行后治理的危废，总体来说工程量大、成本很高。

现有的重金属吸附功能主要纳米级功能微球，在底泥和土壤中存在无法回收的问题，虽可原位富集水体沉积物及土壤中的重金属，但外界理化条件的改变，污染物容易释放，存在再污染的可能。

本发明设计和制备新型可磁性回收、可循环再利用、大粒径、高效重金属吸附功能微球；将其应用于重金属污染水体、土壤及底泥修复，首先对重金属进行原位吸附富集，并通过外加磁场实现其选择性回收，达到重金属去除、毒性削减的目标，回收回来功能微球洗脱再生可循环再利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于公开一种大粒径可循环重金属吸附功能微球及其应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种大粒径可循环重金属吸附功能微球，所述的功能微球是在磁性微球表面，依次修饰乙二胺和聚谷氨酸后形成的。

所述的磁性微球是在磁流体存在条件下，由甲基丙烯酸甲酯单体分散聚合合成的。

所述的磁流体为四氧化三铁磁流体。

所述的一种大粒径可循环重金属吸附功能微球的制备方法，包括以下步骤：

1)制备四氧化三铁磁流体；

2)在四氧化三铁磁流体存在的条件下，以甲基丙烯酸甲酯作为单体，进行分散聚合反应，得到fe3o4@pmma磁性微球；

3)fe3o4@pmma磁性微球修饰乙二胺，得到fe3o4@pmma@eda微球；

4)fe3o4@pmma@eda微球修饰聚谷氨酸，得到fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球。

步骤1)中，所述的四氧化三铁磁流体是由二价铁盐与三价铁盐通过共沉淀法制备得到的。

步骤2)中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯微球是在四氧化三铁磁流体存在的条件下，以甲基丙烯酸甲酯为单体，过氧化苯甲酰作为引发剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，通过分散聚合反应制成的。

步骤4)中，修饰聚谷氨酸r-pga时，加入交联剂n-羟基琥珀酰亚胺与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐。

所述的一种大粒径可循环重金属吸附功能微球在重金属吸附中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明设计和制备了新型聚谷氨酸共价键连修饰大粒径磁性高分子微球，其耐水及普通酸碱腐蚀，对重金属阳离子具有高效吸附富集性能，可从水体、土壤及底泥利用外加磁场实现选择性回收及分类，并且能够再生和循环利用。

具体如下：

1)有别于水相功能材料设计往往倾向采用纳米颗粒，本发明针对沉积物修复的特殊性，将四氧化三铁纳米颗粒包埋分散于pmma微球内，设计微米-毫米粒径fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球；其颗粒相对较大、密度比水大，可通过沉降覆盖与水体沉积物表层，便于大规模使用化；颗粒耐强酸强碱，不易腐蚀，有利于其在底泥中避免受水流冲击、腐蚀变质、降低功效，从而对表层沉积物重金属生态活性高的形态进行有效吸附富集。

2)通过fe3o4@pmma@eda@r-pga中具有磁性的内核，外加磁场条件下产生足够磁力克服沉积物对负载重金属的功能颗粒包裹及粘附阻力，使磁性功能微球从沉积物中完成选择性回收，进而利用可磁性回收来实现沉积物重金属减量和毒性削减的长期目标。

3)针对复合重金属污染沉积物，功能微球通过沉降覆盖沉积于水体中，通过外加磁场对重金属污染物进行原味修复并联合磁性分离，实现目标重金属的富集、分离和去除。水体回收后的功能微球通过解析作用除去在水体吸附的重金属，并重新投入使用，实现功能微球的可循环利用作用。

附图说明

图1是重金属吸附功能微球原位富集联合磁性分离修复重金属污染沉积物的示意图；

图2是本发明总体技术线路图；

图3是fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球的制备流程图；

图4是fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球吸附重金属和再生过程的示意图。

具体实施方式

本发明基于生物高分子材料聚谷氨酸(r-pga)对典型阳离子重金属(cd、pb、hg等)的高效吸附特性，微米-毫米级别磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球(pmma微球)在水体、土壤或底泥高效磁性分离回收性能：1)通过聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)高分子包覆磁流体(fe3o4)生成fe3o4@pmma微球，利用疏水性包覆层避免或减缓水体对内部磁核的腐蚀；2)将乙二胺修饰到微球表面，生成fe3o4@pmma@eda；并在此基础上，以n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc.hcl)作为交联剂，将聚谷氨酸(r-pga)连接到磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球表面，生成fe3o4@pmma@eda@r-pga，利用聚谷氨酸的对典型阳离子重金属(cd、pb、hg等)的高效吸附特性，对上述重金属离子进行吸附分离。附图1是重金属吸附功能微球原位富集联合磁性分离修复重金属污染沉积物的示意图。附图2是本发明总体技术线路图。

一种大粒径可循环重金属吸附功能微球，所述的功能微球是在磁性微球表面，依次修饰乙二胺(eda)和聚谷氨酸(r-pga)后形成的。

优选的，所述的磁性微球是在磁流体存在条件下，由甲基丙烯酸甲酯单体分散聚合合成的。

优选的，所述的磁流体为四氧化三铁磁流体。

所述的一种大粒径可循环重金属吸附功能微球的制备方法，包括以下步骤：

1)制备四氧化三铁磁流体；

2)在四氧化三铁(fe3o4)磁流体存在的条件下，以甲基丙烯酸甲酯(mma)作为单体，进行分散聚合反应，得到fe3o4@pmma磁性微球；

3)fe3o4@pmma磁性微球修饰乙二胺，得到fe3o4@pmma@eda微球；

4)fe3o4@pmma@eda微球修饰聚谷氨酸，得到fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球。

优选的，步骤1)中，所述的四氧化三铁磁流体是由二价铁盐与三价铁盐通过共沉淀法制备得到的。

优选的，步骤2)中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯微球是在四氧化三铁磁流体存在的条件下，以甲基丙烯酸甲酯为单体，过氧化苯甲酰作为引发剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，通过分散聚合反应制成的。

优选的，步骤4)中，修饰聚谷氨酸r-pga时，加入交联剂n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc.hcl)。

附图3是本发明fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球的制备流程图。制备流程分两步进行：①pmma包埋保护分散于内部的四氧化三铁磁流体合成fe3o4@pmma微球并在该微球表面修饰乙二胺；②在此基础上，在乙二胺微球表面上修饰聚谷氨酸。

所述的一种大粒径可循环重金属吸附功能微球在重金属吸附中的应用。

优选的，所述的重金属吸附中的重金属为铅。

本发明以污染水体、底泥及土壤中生物有效性及潜在风险指数最高的较高的pb²⁺水溶液测试功能吸附微球的吸附性能；考察研究了功能微球再生条件，成功实现对磁性回收功能微球进行洗脱再生研究；考察其循环使用的性能变化，明确功能微球的可重复利用性。附图4是fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球吸附重金属和再生过程的示意图。

本发明以土壤及沉积物以典型阳离子重金属pb²⁺为代表，研究了fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球原位吸附富集pb及联合磁性分离去除负载重金属功能微球，实现生物有效性高的重金属形态安全去除回收，水体、土壤或底泥重金属浓度降低的目地，构建高效重金属污染水体、土壤或沉积物修复技术体系。

本发明中所述的大粒径为微米-毫米级，范围为0.1mm～2mm。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

实施例1：功能微球的合成

①fe3o4@pmma微球制备：

1)磁流体的制备

采用化学共沉淀法制备了fe3o4磁流体，即将fe²⁺和fe³⁺溶液以n(fe²⁺):n(fe³⁺)＝1:1.65的比例混合，在过碱的条件下，于70℃条件下搅拌反应一小时进行沉淀反应，清洗上述颗粒后，包覆表面活性剂油酸以提高其颗粒的分散性。

2)磁性微球的制备

采用低速搅拌悬浮聚合，将自制的油酸包裹的10ml0.058g/ml的fe3o4磁流体加入25mlmma分散聚合体系，分别以聚乙烯醇(pva1788)和碱式碳酸镁作为稳定剂和助分散剂，过氧化苯甲酰(bpo)为引发剂，双甲基丙烯酸甲酯为交联剂，制备出大粒径的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的fe3o4@pmma微球，利用疏水性涂层避免或减缓水体对磁流体核心的腐蚀。

②功能微球fe3o4@pmma@eda@r-pga的修饰

1)磁性微球修饰乙二胺

用上述方式制备fe3o4@pmma磁性微球。再用乙二胺对其进行表面功能化，用量为1g微球+20ml分析纯乙二胺，条件为180℃油浴锅。从而制备得到磁性fe3o4@pmma@eda功能微球。

2)乙二胺磁性微球表面修饰聚谷氨酸

将fe3o4@pmma@eda功能微球以n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc.hcl)作为交联剂，将聚谷氨酸(r-pga)连接到其表面，用量为1g微球+20ml50g/l的聚谷氨酸。从而制备生成fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球。

实例2：功能微球的应用

①水体重金属原位修复联合磁性分离模拟实验

将20mg上述制得的功能微球加入25ml的200mg/l的铅溶液里，放入250ml的广口瓶中，机械搅拌混匀后，将样品密封置于恒温摇床中(25℃)，模拟原位修复过程，摇床吸附12个小时(150rpm)。采用稀土强磁铁实现对功能微球100％进行回收，并对吸附后的水样利用原子吸收的方式进行浓度的测定，计算出pb吸附去除量。

②功能微球的回收利用

将①中吸附完成的功能微球，用磁铁加以外磁场，将其回收。

用1mol/l盐酸进行解吸，解吸后的溶液利用原子吸收法测定其铅浓度，计算其解析率。再用1mol/l氢氧化钠溶液中和表面的盐酸，实现其重复利用。

微球吸附容量与解吸率数据如下：

结论：目前修饰所得微球重金属吸附量可达到220mg/g，大于常规纳米颗粒所达到的效果。且吸附后通过0.1mol/l的hcl解吸12小时，表面吸附重金属去除率可达到99％，再通过0.1mol/l的naoh中和和水洗后可重新获得微球，从而实现微球的重复利用。功能微球多次吸附、磁性回收、解吸在利用，其吸附性能、磁性回收性能基本保持不变，具有很好的可循环再利用性能。