花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用与流程

本发明属于光催化剂制备技术领域，尤其涉及花状及球状biocl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用。

背景技术：

近年来，环境污染问题被越来越多的国家所重视。社会经济发展十分迅速，在化石能源被大量消耗的前提下，催生了光催化技术，光催化技术是绿色环境友好型技术，且太阳能取之不尽，用之不竭，是目前理想的清洁能源，新型光催化剂无疑成为当下研究热点。目前国际上对tio2作为光催化剂研究广泛且深入，但是，tio2带隙能较大，故只能吸收波长小于387nm的紫外光，无法响应可见光，阻碍了它的发展与应用，故制备可以响应可见光的新型光催化材料成为当下研究热点。氯氧化铋(biocl)是一种新型半导体光催化剂，然而较低的可见光利用效率限制了其实际应用。目前，国际上多用半导体复合、贵金属沉积、过渡金属掺杂和非金属元素的掺杂等办法来提高光催化剂活性，这些方法减小了光生电子与光生空穴的复合几率，从而明显提高了光催化剂的降解有机染料的性能。但是这些方法过程繁琐、成本较高、需要大量复杂设备。

技术实现要素：

针对现有技术的上述缺陷，本发明的主要目的之一在于提供花状及球状biocl光催化剂的制备方法，所述制备方法使用的原料无毒无害、绿色健康且过程简单，有利于工程化大规模制备，所制备的光催化剂具有良好的光催化活性。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案，花状及球状biocl光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在水中加入硝酸铋和淀粉，搅拌均匀，得到含铋的混合液；所述硝酸铋和淀粉的质量用量比为：(0.3-5)：1；

(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含铋的前驱体溶液；

(3)采用碱性溶液及酸液将步骤(2)得到的含铋的前驱体溶液的ph值调为5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；

(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；

(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到花状及球状形貌的biocl粉体。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述硝酸铋和淀粉的质量用量比为：(1.5-5)：1。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述氯化物选自氯化钾、氯化钠及氯化铵。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述硝酸铋和氯化物的摩尔用量比例为：1：(1-2)。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述酸液选自硝酸。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，所述含铋前驱体溶液混合液的ph值调为6.0。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，将反应物在160℃下进行反应24h。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂，所述biocl光催化剂为biocl微纳米片堆叠成的花状及球状结构，所述微纳米片的厚度为25-30nm。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂的应用，所述biocl光催化剂在可见光或紫外光的照射下，可应用于有机废水中降解有机污染物。

作为进一步的优选，所述有机污染物选自罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红。

作为进一步的优选，所述有机污染物与biocl光催化剂的质量用量比例为1:(20-30)。

本发明的有益效果是：本发明通过控制bi(no3)3溶液中加入不同量的淀粉，后将溶液的ph值调节为弱酸性，来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl纳米材料。本发明制备方法使用绿色安全的原料、方法简单、过程易于操作、可连续化生产。本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液、酸液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节ph值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。

通过本发明方法制备的花状、球状形貌的biocl纳米材料与其他biocl材料相比具有结晶度高、更高的比表面积等优点，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见光下的活性测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的biocl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性，具有很好的光催化活性以及经济性。

附图说明

图1为本发明实施例制备的biocl光催化剂的x射线衍射谱图(xrd)。

图2a-2d为本发明实施例制备的biocl光催化剂的扫描电镜照片(sem)。

图3为本发明实施例制备的biocl光催化剂降解rhb的全波扫描图。

图4为本发明实施例加入不同量的淀粉制备的biocl光催化剂降解rhb溶液效果图。

图5为加入0.1g淀粉的本发明实施例制备的biocl光催化剂循环性能图。

具体实施方式

本发明通过提供花状及球状biocl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用，解决了现有biocl光催化剂的制备方法及光催化性能等的缺陷。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例花状及球状biocl光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在水中加入硝酸铋和淀粉，搅拌均匀，得到含铋的混合液；所述硝酸铋和淀粉的质量用量比为：(0.3-5)：1；

(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含铋的前驱体溶液；

(3)采用碱性溶液及酸液将步骤(2)得到的含铋的前驱体溶液的ph值调为5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；

(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；

(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到花状及球状形貌的biocl粉体。

所述硝酸铋原料一般选择含有结晶水的，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸铋分解成碱式盐。所述氯化物易溶于水，将其配制成溶液备用，配制时可将氯化物加入水中，超声20-40min，搅拌均匀得到氯化物溶液。所述水可优选为去离子水或超纯水等杂质较少的水。

反应前，如需将步骤(3)的反应物转移至反应釜中时，可采用水将反应物转移。

步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述碱性溶液和酸液将混合液调至弱酸性即可，必要时采用磁力搅拌器搅拌。

步骤(5)中，可采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在30-50℃的温度下真空烘干，最后得到尺寸可控的花状、球状结构的biocl粉体。

biocl的显微结构与其光催化活性有直接的关系，因此改变微观结构被认为是对biocl进行改性的一种途径，具体是指不改变biocl的物相，通过改变合成方法或者调整制备工艺来优化biocl的微观结构，以制备表面积更大、结晶度更高的biocl纳米材料，从而改善其光催化活性。随着淀粉量的增加，纳米片的数量也增加，导致片与片之间的间隙越来越小，逐渐形成表面由纳米片构成的微纳米球。花状、球状分级结构的biocl不仅可以大幅增加biocl的表面积，提供更多的反应活性位点，也可促进光生载流子的分离和传递。

为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.1g淀粉于烧杯中，再加入15ml去离子水，室温下搅拌均匀，得到含铋的混合液，称取2.238gkcl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到kcl溶液。移取10ml配制好的kcl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；称取koh5.611g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；量取25ml浓硝酸溶解在25ml去离子水中，备用；用上述配制好的koh、hno3溶液将反应釜中溶液调节ph至6.0，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例2

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.3g淀粉于烧杯中，再加入15ml去离子水，室温下搅拌均匀，得到含铋的混合液，称取2.238gkcl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到kcl溶液。移取10ml配制好的kcl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；称取koh5.611g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；量取25ml浓硝酸溶解在25ml去离子水中，备用；用上述配制好的koh、hno3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节ph至6，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例3

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.5g淀粉于烧杯中，再加入15ml去离子水，室温下搅拌均匀，得到含铋的混合液，称取2.238gkcl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到kcl溶液。移取10ml配制好的kcl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；称取koh5.611g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；量取25ml浓硝酸溶解在25ml去离子水中，备用；用上述配制好的koh、hno3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节ph至6，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例4

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和1.0g淀粉于烧杯中，再加入15ml去离子水，室温下搅拌均匀，得到含铋的混合液，称取2.238gkcl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到kcl溶液。移取10ml配制好的kcl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；称取koh5.611g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；量取25ml浓硝酸溶解在25ml去离子水中，备用；用上述配制好的koh、hno3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节ph至6，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例5

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.08g淀粉于烧杯中，再加入15ml去离子水，室温下搅拌均匀，得到含铋的混合液，称取1.754gnacl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到nacl溶液。移取5ml配制好的nacl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；称取naoh3.99g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；量取25ml浓硝酸溶解在25ml去离子水中，备用；用上述配制好的naoh、hno3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节ph至5.0，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在150℃烘箱中反应30h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中30℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例6

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.80g淀粉于烧杯中，再加入20ml去离子水，室温下搅拌均匀，得到含铋的混合液，称取1.605g氯化铵加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到氯化铵溶液。移取10ml配制好的氯化铵溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；称取koh5.611g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；量取25ml浓硝酸溶解在25ml去离子水中，备用；用上述配制好的koh、hno3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节ph至6.5，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在155℃烘箱中反应26h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中50℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

图1为本发明实施例1-4制备的biocl光催化剂的x射线衍射谱图(xrd)。与标准biocl图谱相比较，加入四种不同量淀粉合成的biocl没有发现杂峰，表明所得产物中无杂质存在，所得产物为纯相；仔细观察发现，所得产物衍射峰峰形尖锐，表明所得产物具有良好的结晶度。

图2a-2d为本发明实施例1-4制备的biocl光催化剂的扫描电镜照片(sem)。图2a为加0.1g淀粉制备的biocl光催化剂；图2b为加入0.3g淀粉制备的biocl光催化剂；图2c为加0.5g淀粉制备的biocl光催化剂；图2d为加1.0g淀粉制备的biocl光催化剂。如图2a-2d所示，加入0.1g淀粉合成的biocl是由纳米片堆叠而成的花状结构，随着淀粉量的增加，纳米片的数量也增加，导致片与片之间的间隙越来越小，逐渐形成表面由纳米片构成的微纳米球。

为了得到本发明实施例制备的biocl光催化剂处理有机废水的方法的效果，对本发明实施例制备的biocl光催化剂进行如下一系列试验予以证明：

本发明实施例以罗丹明b为例研究了本发明实施例催化材料用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对罗丹明b起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红等蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物。

光催化降解试验：

(1)配置rhb溶液

称取20mgrhb固体粉末，加去离子水配置为1l的rhb溶液；

(2)暗吸附处理

称取50mg本发明实施例制备的biocl光催化剂放入100ml配置好的rhb溶液中，超声处理5min至溶液混合均匀，放入反应器内通入冷凝水，保持反应温度在20-25℃以内，黑暗环境下再磁力搅拌30min确保biocl光催化剂与rhb溶液在可见光辐照前达到吸附脱附平衡。之后用移液枪移取1.5ml上述溶液，作为暗吸附取样。

(3)可见光光催化实验

光催化测试在自行组装的测试系统中进行，可见光源为618w/m²的led灯，调节led灯高度，使led灯在biocl-rhb混合溶液液面9cm处；通入冷凝水保持反应温度在20-25℃以内，在可见光辐照过程中，对biocl-rhb混合溶液保持磁力搅拌，每间隔5min时间用移液管取样1.5ml混合液放入离心管内并按顺序排号，直至rhb溶液的颜色基本褪去。

(4)测试取样样品的吸光度，考察催化剂光降解性能。

将样品放入离心机内12000r/min离心5min得到上清液，取1ml稀释3倍后用分光光度计(上海仪器元析有限公司uv-8000s型紫外可见分光光度计)测试样品的吸光度。根据rhb溶液浓度与吸光度的线性关系计算样品中rhb的浓度ct/c0，比较不同时间的光催化情况。结果如图3、4所示。图3为本发明实施例制备的biocl光催化剂降解rhb的变化过程示意图。图3中从上往下的曲线分别代表：最上面曲线为未加biocl光催化剂时体系的情形、接下来依次为加biocl光催化剂时体系的情况(反应时间依次为0、10、30、50、70、100min)。

图4为本发明实施例1-4加入不同量的淀粉制备的biocl光催化剂降解rhb溶液的示意图。根据实验数据结果分析发现，本发明制备的biocl光催化剂具有良好的光催化活性，100min模拟污染物rhb的去除率可达到97.1％。本发明制备的biocl光催化剂降解水中染料污染物，操作简单，可实现对罗丹明b染料的有效降解，在可见光下降解率高，对环境治理具有重要意义。另外，本发明制备的biocl光催化剂降解水中染料的方法对水生物无毒害作用，绿色环保，对水环境产生二次污染的问题。而且biocl光催化材料能够利用太阳光催化降解水中染料，方法操作简单，运行成本低，增加了该方法的经济可行性。

(5)催化剂循环性能测试。

在和上述相同的体系中降解rhb溶液后，回收催化剂，继续降解相同体系的rhb溶液，循环五次，比较降解效果，如图5所示。从图中可见，本发明实施例方法制备的biocl光催化剂在降解rhb溶液中表现出较好的光催化性能，在循环实验中具有良好的稳定性。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明通过控制bi(no3)3溶液中加入不同量的淀粉，后将溶液的ph值调节为弱酸性，来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl纳米材料。本发明制备方法使用绿色安全的原料、方法简单、过程易于操作、可连续化生产。本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液、酸液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节ph值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。

通过本发明方法制备的花状、球状形貌的biocl纳米材料与其他biocl材料相比具有结晶度高、更高的比表面积等优点，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见光下的活性测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的biocl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性，具有很好的光催化活性以及经济性。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。