Pr3+:Y2SiO5/ZnO强化可见光催性能的复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及可见光响应型复合光催化剂应用于工业废水治理领域，具体涉及一种pr³⁺:y2sio5/zno可见光响应型复合光催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来半导体被广泛应用于各领域中，如光催化技术、抗菌剂、太阳能电池和自清洁涂层表面等。其中，在光催化技术中，氧化锌(zno)是一种新型的宽禁带直带隙n型半导体材料，其室温禁带宽度为3.37ev，激子激活能为60mev，并且具有较强的自由激子跃迁发光特性，其作为光催化剂具有活性高、价格低廉、环保等特点，在污水处理方面备受青睐。但是zno在可见光下光生空穴-电子对不稳定易复合的特性，使其可光催化效率低。同时可见光激发产生的空穴氧化能力较低，对难降解污染物的催化降解能力十分有限。对zno进行改性处理，如贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、表面光敏化等，对zno的光催化效率提升有限。因此，为了更有效地利用太阳能，较为理想的手段是为zno提供高能量的紫外光。

上转换发光材料正是在吸收长波长的红外光、可见光后，能释放出短波长的紫外光，因此利用上转换材料改性半导体催化剂zno逐渐成为热点。

文献1（bishweshwarpant,hemrajpant,nassera.m.barakat,etal.carbonnanofibersdecoratedwithbinarysemiconductor(tio2/zno)nanocompositesfortheeffectiveremovaloforganicpollutantsandtheenhancementofantibacterialactivities[j].ceramicsinternational,39(2013)7029-7035.）中报道了制备了复合半导体tio2/zno修饰的碳纳米纤维复合材料，在紫外灯照射下，对有机污染物有较高的去除效果及优异的抗菌性能。

文献2（murrayj.height,sotirise.pratsinis,okornmekasuwandumrong.ag-znocatalystsforuv-photodegradationofmethyleneblue[j].appliedcatalysisb:environmental63(2006)305–312）中通过掺杂贵金属银使zno在紫外光下表现出较高的降解染料废水的能力。

文献3（l.n.yin,y.li,j.wang,etal.theimprovementofsolarphotocatalyticactivityofznobydopingwither³⁺:y3al5o12duringdyedegradation[j].journalofphysicalchemistrya）中制备了以zno为基底的er³⁺:y3al5o12/zno复合催化剂，可以使zno在可见光下表现出催化活性。

但是，上述文献所报道的合成方法及应用存在以下缺陷：

（1）如文献1中制备出的基于碳纤维载体的tio2/zno复合纳米颗粒、文献2中制备的ag/zno复合催化剂，只是在紫外灯下才能对污染物具有较好的降解效果。

（2）如文献2中利用贵金属掺杂对氧化锌的光催化性能进行改性，价格昂贵，且性能改良不明显。

（3）如文献3中制备制备了以zno为基底的er³⁺:y3al5o12/zno复合催化剂，虽然能在可见光下表现出催化活性，但是催化效率低，最终降解率只有80%左右，难以达到污染物的排放标准。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种pr³⁺:y2sio5/zno强化可见光催性能的复合光催化剂，所述复合催化剂在可见光下具有很好的光催化降解性能，并且具有活性高、稳定性好以及绿色节能等优点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种pr³⁺:y2sio5/zno强化可见光催性能的复合光催化剂，所述催化剂是通过将上转换材料pr³⁺:y2sio5负载到zno基底上得到。

上述复合光催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法分别制备出上转换材料pr³⁺:y2sio5与纳米zno，然后通过一步超声-水热法制备出pr³⁺:y2sio5/zno复合材料，具体包括如下步骤：

（1）采用溶-胶凝胶法，以醋酸锌、二乙醇胺、无水乙醇和去离子水按物质的量之比为1:2:24:1制备氧化锌溶胶；

（2）将pr³⁺:y2sio5溶胶加入到步骤（1）制备的氧化锌溶胶中，超声震荡并搅拌；

（3）将（2）中的混合溶胶进行水热反应；

（4）将水热反应后的产物离心洗涤干燥后，升温至950~1000℃煅烧3~4h，得到所述的pr³⁺:y2sio5/zno复合催化剂。

进一步的，步骤（2）中，pr³⁺:y2sio5荧光粉中pr离子的摩尔含量为y离子的5.0%。

进一步的，步骤（2）中，超声震荡时间为0.5-1h，搅拌时间为1-2小时。

进一步的，步骤（3）中，混合溶胶中，zno的质量比为15:100（即zno：混合溶胶的质量比为15:100）；水热反应温度为120-160℃，反应时间为12-36小时。

进一步的，步骤（4）中，升温速度3℃/min。

上述pr³⁺:y2sio5/zno光催化复合薄膜在环境污染治理领域中的应用。

本发明与现有的技术相比，其有益效果是：

（1）本发明制备的复合材料是高表面积的纳米粒子，其中核壳结构有利于光子的吸收，提高了材料的光催化性能。（2）本发明制备的复合材料具有很好的化学稳定性，能够充分发挥上转换发光材料的荧光性能和纳米氧化锌的光催化性能，具有很好的可见光催化性能，节省能源。（3）本发明制备的复合材料在于上转换发光材料与zno在溶胶状态下复合并利用水热法反应，它有稳定性好、复合充分、寿命长和粒子分布均匀等优点。（4）本发明制备出的材料可见光催化性能突出，能够在短时间内充分降解苯系化合物，并且在反应过程中自身不会产生二次污染。（5）本发明所选用的合成步骤操作简单，较易实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明的pr³⁺:y2sio5/zno光催化复合材料的xrd图谱。

图2a为纳米zno的sem图；图2b为复合后的pr³⁺:y2sio5/zno的sem图；

图3为本发明的pr³⁺:y2sio5/zno光催化复合材料的荧光发射光谱图。

图4为本发明的pr³⁺:y2sio5/zno光催化复合材料的紫外-可见吸收光谱图。

图5为实施例1中复合材料中上转换荧光粉pr³⁺:y2sio5与纳米zno光催剂的最佳比例图。

图6为本发明的pr³⁺:y2sio5/zno复合材料和zno光催化剂对硝基苯的去除率随时间变化曲线的对比实验图。

具体实施方式

（1）pr³⁺:y2sio5/zno光催化复合材料的制备

本发明提供了一种光催化复合材料在环境治理领域的应用，发现其在可见光下对难降解有机污染物具有较强的降解能力。

（2）材料性能表征测试

利用xrd、sem、fs、uv-visdrs等对材料进行表征测试。

（3）可见光下降解性能测试

复合材料在可见光下对难降解有机污染物进行降解试验，目标污染物为15mg/l（125ml）的硝基苯溶液，催化剂投加量（0.1mg/l）。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

pr³⁺:y2sio5/zno光催化复合材料的制备

（1）采用溶胶-凝胶法制备pr³⁺含量为5.0%(mol)的pr³⁺:y2sio5上转换材料溶胶。先取一定量的y2o3加入稀hno3（硝酸与水1:1稀释）中配置y(no3)3溶液，按计量比准确量取一定量pr(no3)3加入y(no3)3溶液，电炉加热煮沸结晶，110℃烘箱中干燥数小时得到白色无水硝酸盐；加入蒸馏水和无水乙醇比例为1:3的混合液使其完全溶解，加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min并陈化12h，得到5.0%(mol)pr³⁺:y2sio5荧光粉溶胶。

（2）采用溶-胶凝胶法，以醋酸锌、二乙醇胺、无水乙醇和去离子水按物质的量之比为1:2:24:1制备氧化锌溶胶。

（3）将（1）制备的pr³⁺:y2sio5溶胶加入到步骤（2）制备的zno溶胶中，超声震荡30min并搅拌2h，转移到水热反应釜中，在160℃下保持12h。

（4）将反应釜中的产物离心洗涤干燥后，在马弗炉中，以3℃/min升温至950-1000℃煅烧3-4h，得到所述的pr³⁺:y2sio5/zno复合催化剂，其实物图如图1所示。

实施例2

材料性能表征测试

1、x射线衍射分析（xrd）

x射线衍射分析如图1所示，采用德国bruker公司生产的d8advance型x射线衍射仪（xrd）对试样进行物相分析；测试条件为：石墨单色器，cu-kα辐射，辐射波长λ=0.15418nm，管电压40kv，管电流40ma，扫描速度为8~10^omin^-1，扫描角度范围2θ=10~80^o。观察图1可知，900℃煅烧处理后荧光粉的xrd，谱图对应的pdf标准图库编号为pdf#41-0004，表明制备的样品主要成分为y2sio5。950℃处理后pr³⁺:y2sio5/zno粉末的xrd衍射图谱，同时出现了pr³⁺:y2sio5和zno的衍射峰，其中zno对应的pdf卡号为#73-1765。说明pr³⁺:y2sio5和zno很好的复合在了一起。

2、扫描电镜形貌分析（sem）

扫描电镜形貌分析如图2所示，采用美国fei公司生产的quanta250fsem场发射扫描电镜对所制得的样品进行形貌表征，加速电压为30kv。图2a纯zno粉末的扫描电镜图，呈均匀的快状结构，粒径在30-50nm左右，粒径分布均匀，具有较大比表面积；图2b为pr³⁺:y2sio5/zno复合材料的扫描电镜图，可看出zno均匀致密的包覆在pr³⁺:y2sio5表面，呈现出稳定的包覆结构，该种结构有利于光致电子的有效传导。

3、pr³⁺:y2sio5粉体及复合材料上转换发光性能测试（fs）

样品发光性能如图3所示，采用法国jobinyvon公司的fl3-tcspc型荧光光谱仪测试，测试条件：激发波长ex=488nm，滤光片波长kv=370nm，狭缝宽度slit=5nm。由图3可知，上转换荧光粉在波长为488nm可见光激发下，发射出的荧光范围在290-340nm之间，荧光峰的峰型较尖锐，分别在312mn和320nm左右出现两组峰，且前者峰强度明显高于后者。图中pr³⁺:y2sio5/zno粉体的荧光强度明显低于上转换pr³⁺:y2sio5荧光粉的强度，这是由于在复合粉体的pr³⁺:y2sio5荧光粉发出的紫外光被zno吸收所致。

4、pr³⁺:y2sio5/zno复合材料的紫外-可见吸收光谱图（uv-visdrs）

样品的紫外-可见吸收光谱图如图4所示，采用美国赛默飞世尔公司ev220紫外-可见分光光谱仪测试，以baso4粉末为背景空白。从图4可以看出pr³⁺:y2sio5荧光粉在紫外-可见波段内的吸收能力较高，为其实现上转换发光提供了能量上的保证；pr³⁺:y2sio5/zno复合粉末的紫外-可见吸收能力较zno粉末有所提高，同时其特征吸收边红移，表明荧光粉的掺杂提高了zno的可见光吸收能力。

实施例3

可见光下降解性能测试

1、复合材料中pr³⁺:y2sio5与zno最佳质量比

首先配置浓度分别为5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l的硝基苯溶液，然后利用紫外分光光度计测其在268nm波长下的吸光度，以硝基苯溶液浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标做标准曲线。

以15mg/l的硝基苯溶液125ml为目标降解液，在三基色灯光140w强度照射下，分别取相同质量为0.0125g的复合粉末（其中pr³⁺:y2sio5与zno按照质量比分别为5%、10%、15%、20%）放入待降解液后，打开搅拌装置，然后再打开光源进行6小时的降解实验，去除率随时间的变化曲线如图6所示；由图5可知，开始硝基苯的去除率随着荧光粉掺杂量的增加而增加，当掺杂量为15%时，去除率最高为98.7%，当掺杂量高于15%时，去除率反而开始下降。这是因为开始随着掺杂量的提高，有更多的荧光粉吸收可见光，释放出更多的紫外光供zno利用，从而光催化效果更好；当荧光粉掺杂量过多时，复合材料负载的zno就相对变少，从而光催化作用减弱。因此，复合材料中荧光粉与zno的最佳掺杂比为15%。

2、pr³⁺:y2sio5/zno复合材料和zno对硝基苯的光催化降解

以15mg/l的硝基苯溶液125ml为目标降解液，在三基色灯光140w强度下，分别取相同质量（0.0125g）的pr³⁺:y2sio5/zno复合材料和zno放入待降解液中，以一定时间为间隔进行取样，利用紫外-可见分光光度计测定其268nm下吸光度，从而计算污染物去除率。去除率随时间的变化曲线如图6所示。pr³⁺:y2sio5/zno复合材料在光照条件下，对硝基苯的去除率远高于其在避光条件下的去除率，这是因为光照条件下py荧光粉可将可见光转换为紫外光供给纳米zno利用，提高zno光催化反应效率；而复合材料避光下仅靠吸附作用。

在可见光条件下，6h后zno、pr³⁺:y2sio5/zno复合材料对硝基苯的去除率分别为61.1%、98.7%；复合材料对硝基苯的去除率比纯的zno对硝基苯的去除率高37.6%，复合材料的吸附加光催化表现出较高的去除能力。