一种大孔氧化物催化剂的制作方法

本发明涉及一种大孔氧化物催化剂，及其在硫化氢甲烷重整制氢中的应用，属于硫化氢甲烷重整制氢催化剂技术领域。

背景技术：

天然气中硫存在的形式主要为h2s，其余为硫醇、硫醚等有机硫，这些有机硫通过加氢也会转化为h2s。h2s是一种剧毒、恶臭、强腐蚀性的气体，因此，含硫天然气会给钻井、采气、输气等带来一系列复杂的问题，可造成钻具断落，油管、气管等严重腐蚀，从而导致巨大的经济损失。所以，妥善处置或利用h2s也是我国石化行业面临的严峻问题。

目前，我国的h2s利用技术也以克劳斯工艺为主导，主要产物为硫磺。但如今国际硫磺市场已呈饱和态势，硫磺价格一路下跌，所以，以h2s为原料生产硫磺已无利可图。因此，也亟需开发h2s利用新方法。对此，我国科学家也进行了大量h2s分解制氢的研究，如采用由氧化还原反应和电解反应所组成的双反应工艺，在对含h2s酸性尾气进行处理时，不仅回收了其中的硫，还可制得高纯度的氢气。所制得的氢气可再用于燃料油的加氢脱硫过程，实现了氢的综合利用。经过在石油大学（华东）胜华炼油厂扩大试验研究证明，该工艺是可行的。再如，大连化物所研究者开发了超绝热燃烧技术，应用于硫化氢分解制氢上，在不使用催化剂和外加热源情况下，利用h2s在多孔介质中超绝热部分氧化分解，在脱除h2s的同时可以回收硫和氢，显著降低污染排放。利用该技术可以处理含有毒有害成分的工业废气。迄今为止，国外的工业用氢绝大部分来自于ch4的蒸汽重整反应过程，该制氢技术工艺成熟，生产成本低，但过程中会产生co和co2，给温室气体减排造成困难。h2s与ch4的重整制氢这项技术的开发成功，开辟了一条h2s利用的新途径，意义特别重大。

目前，国内尚无h2s与ch4的重整制氢方面的报道。国外已有美国、墨西哥等国的科学家正在进行h2s与ch4重整制氢过程的研究，研究主要以动力学、热力学和模拟为主。美国的huang等进行了热力学分析，分析发现反应温度超过1000℃甲烷能全部转化，而硫化氢转化率比较低，1000℃时只有30%；墨西哥的martinez-salazar等对mo/la2o3-zro2催化剂进行了动力学分析和模拟，反应温度为1050℃、ch4/h2s=1/12时甲烷转化率达到99%，希腊megalofonos等人也对pt-al2o3催化剂进行了动力学研究。文献中提到的h2s与ch4重整催化剂通常存在活性低、易积碳的问题。

技术实现要素：

为解决现有技术中甲烷硫化氢重整制氢催化剂高温性能不佳，h2s转化率低，催化剂易积碳的问题，本发明拟提供一种具有三维有序的大孔结构的氧化物催化剂，在硫化氢甲烷重整制氢的反应中具有积碳率低、反应扩散效果好，反应床层压降低、活性高等优点。

为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种大孔氧化物催化剂，以tio2为载体，以co2o3为活性组分，按重量计，tio2为70%~95%，co2o3为5%~30%，其具有三维有序大孔结构，大孔的孔径为200nm~50μm，大孔之间通过50~150nm的孔连接；催化剂的孔体积为0.1~0.5cm³/g，比表面积为8~20m²/g。

在上述大孔氧化物催化剂中，作为进一步的优选，所述大孔的孔径为200~10μm。

在上述大孔氧化物催化剂中，作为进一步的优选，

本发明第二方面的技术目的是提供所述大孔氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备大孔模板：以苯乙烯为单体，以过硫酸钠为引发剂，水浴聚合反应，干燥，90～120℃下热处理，得到聚苯乙烯模板；

（2）制备大孔tio2：以四氯化钛为钛源，以柠檬酸为鳌合剂，二者加入至无水乙醇中搅拌至透明，将（1）制备的聚苯乙烯模板浸渍其中，之后抽滤，干燥，重复浸渍、抽滤、干燥过程，最后进行焙烧，得到载体tio2；

（3）载体负载活性组分：以钴的可溶性盐溶液浸渍步骤（2）制备的载体，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中苯乙烯单体与过硫酸钠的质量比为100：0.1~5，优选为100:0.5~5；以乙醇溶液作为苯乙烯和过硫酸钠的溶剂，水浴温度为50～80℃，聚合反应时间为8~24小时；聚合后干燥时间为12~24小时；热处理时间为3~8小时。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（2）中柠檬酸的加入量按摩尔计，为钛元素的0.2~0.4倍；聚苯乙烯模板的加入量为50~200g/molti，每次浸渍时间为5~20min，之后将浸渍、抽滤和干燥的过程重复3~6次；所述焙烧是以0.1~5℃/min的升温速率升温至500~900℃，恒温焙烧2~4小时。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（3）中，所述钴的可溶性盐溶液优选为硝酸钴，其浓度为0.2~2.0mol/l，钴的负载量为5%~30%；干燥的温度为70~100℃，时间为8~20小时，焙烧温度为400~800℃，时间为3~8小时。

本发明第三方面的技术目的是提供所述大孔氧化物催化剂在甲烷硫化氢重整制氢反应中的应用。

本发明所述的催化剂在甲烷硫化氢重整制氢反应中的应用，是使催化剂与甲烷硫化氢接触，反应温度为600~1200℃。

将本发明所述催化剂应用于甲烷硫化氢重整制氢反应中时，将所述催化剂粉碎至40~60目；作为更优选的技术方案，所述催化剂可与具有相同尺寸的石英砂混合后使用，催化剂与石英砂混合体积比为1:1~1:5。

将本发明所述催化剂应用于甲烷硫化氢重整制氢反应中时，所述催化剂先进行硫化处理，具体是在300~900℃通入硫化氢0.5~8小时。

与现有技术相比本发明具有如下优点：

1、本发明co2o3/tio2催化剂中的载体具有三维有序大孔结构，有利于活性组分co2o3的分散，从而提高甲烷转化率，并降低反应的积碳率。

2、硫化氢甲烷重整制氢是体积增大的反应，低压对反应有利，这也是一个强吸热反应，通常在高温下进行，高温低压对催化剂结构提出了苛刻的要求，规则的孔道排列有利于降低反应过程压降，也有利于传热过程，本发明co2o3/tio2催化剂具有三维有序的大孔结构，孔径在200nm~50μm，有利于硫化氢和甲烷在co2o3/tio2内的扩散，降低反应床层的压降，提高催化剂的稳定性。

3、本发明co2o3/tio2催化剂制备方法简单易行，便于工业放大生产。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是实施例1的co2o3/tio2催化剂的sem电镜照片。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。

实施例1

（1）取20ml苯乙烯，滴加到110ml去离子水和60ml无水乙醇混合溶液中，边滴加边搅拌，均匀后，加入10ml引发剂，引发剂中过硫酸钠浓度为0.068mol/l，苯乙烯和过硫酸钠质量比为100：1。在70℃下搅拌24小时后，放入干燥箱干燥12小时。将模板在110℃下热处理10分钟，增强模板的机械强度。

（2）取0.1mol四氯化钛，加入到40ml无水乙醇中，再加入0.02mol柠檬酸，搅拌至呈透明颜色。将10g聚苯乙烯模板浸渍该溶液，5分钟后真空抽滤，在70℃干燥箱中干燥2小时；然后重复上述浸渍－抽滤－干燥过程4次，然后在管式马弗炉中以2℃/min程序升温至800℃，恒温焙烧4小时，得到三维有序大孔tio2。

（3）配制浓度为0.5mol/l的硝酸钴溶液6ml，将上述制备的大孔tio2等体积浸渍到硝酸钴溶液中，20℃干燥、再于75℃干燥12小时以上，然后在温度为800℃焙烧3小时，得到co2o3/tio2催化剂，co2o3在催化剂中的质量含量6wt％。

图1为co2o3/tio2催化剂的sem电镜照片，从电镜图片中可以看出该催化剂有很多均匀的大孔，孔径为300nm左右，大孔与大孔之间由100nm左右的小孔相连，构成内部交联的三维孔道结构，具有良好的开放性。

实施例2

按实施例1中的制备步骤，步骤（3）中改变硝酸钴浓度为1mol/l，催化剂中co2o3的质量含量是11.6wt％。

实施例3

按实施例1中的制备步骤，改变硝酸钴浓度为2mol/l，催化剂中co2o3的质量含量是20.9wt％。

实施例4

按实施例1中的制备步骤，改变步骤（3）中大孔tio2浸渍硝酸钴后的焙烧温度为700℃。

实施例5

按实施例1中的制备步骤，改变步骤（3）中大孔tio2浸渍硝酸钴后的焙烧温度为900℃。

实施例6

按实施例1中的制备步骤，改变步骤（2）中制备大孔tio2的焙烧温度，为1100℃。

实施例7

按实施例1中的制备步骤，改变步骤（2）中制备大孔tio2的焙烧时间，为8h。

实施例8

按实施例1中的制备步骤，只是改变步骤（1）中苯乙烯和过硫酸钠质量比为100：0.5，其他条件同实施例1。

实施例9

按实施例1中的制备步骤，只是改变步骤（1）中苯乙烯和过硫酸钠质量比为100：5，其他条件同实施例1。

对比例1

采用常规的共沉淀法制备co2o3/tio2颗粒，焙烧条件、性能测试条件同实施例1。

对比例2

采用常规的共沉淀法制备co2o3/al2o3颗粒，焙烧条件、性能测试条件同实施例1。

实施例10

将实施例1-9及对比例中所制备的催化剂进行性能评价，按如下方法进行：催化剂评价试验在固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。催化剂在600℃通入硫化氢硫化2h，然后升温至850℃，稳定后通原料气，原料气为甲烷和硫化氢的混合气（20vol％ch4，10vol％h2s，75vol%n2），流量为100ml/min，然后进入预热器，预热器的温度保持在500℃，再进入反应器。反应稳定后开始取样，采用sp-3820型气相色谱在线分析，5a分子筛柱和porapakq柱，tcd检测。100h后的评价结果见表1。

表1催化剂的反应性能

注：ch4转化率：xch4=100%×(vch4,in-vch4,out)/vch4,in

h2s转化率：xh2s=100%×(vh2s,in-vh2s,out)/vh2s,in

积碳率：cch4=100%×(vco,out+vco2,out)/vch4,in，积碳率测定是在反应后停止进原料气，温度保持在800度、通空气吹扫30分钟条件下进行的，对尾气中的一氧化碳和二氧化碳进行色谱分析得到体积，然后除以原料气中甲烷的体积。

对h2s分解反应进行的热力学分析表明，该反应在热力学上十分不利，在常温常压下h2s不能自发分解，需要在高温和低压条件下反应才能取得较高转化率，例如当反应温度低于800℃时，纯h2s几乎不分解；1000℃时，纯h2s的转化率为20%，而1200℃时转化率仅为38%，只有在高于1375℃的条件下，h2s转化率才能达到50%以上。与h2s单独分解制氢相比，加入ch4能显著增强h2s的转化，例如1100℃时，h2s的转化率为32.5%，加入甲烷后h2s的转化率为83.5%。而采用本发明的催化剂后，反应温度为850℃时，甲烷与h2s体积比为2:1，即可使h2s的转化率达到50%以上。