一种高性能复合MgO基CO2中温吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种高性能复合mgo基co2中温吸附剂及其制备方法，具体涉及一种用于吸附co2的高活性高稳定性吸附剂及制备方法，该吸附剂的一部分是单分散的花形结构复合载体mgo/cao，另一部分是负载在mgo/cao上具有特定比例的碱金属盐。

背景技术：

自工业革命以来，大量化石燃料的燃烧造成了大气中co2浓度的上升，导致了全球变暖，引发了环境危机。在各种co2排放源中，燃煤电厂居首位。而提出的co2捕捉与封存技术(ccs)将成为减少co2排放的重要举措。目前针对于燃煤电厂，有三种co2捕集方式：燃烧后捕集、富氧燃烧和燃烧前捕集。燃烧后捕集是指从燃料燃烧后的尾气中捕集co2，由于支持燃烧的空气中含有大量n2，因此烟气中co2浓度较低，捕集成本较高。富氧燃烧是指采用纯氧代替空气去支持燃烧，这样可以大幅度提高尾气中的co2浓度，利于其分离，但是由于大规模制氧能耗较大，所以其经济性也较差。燃烧前捕集则是在燃料燃烧前将co2分离，该方法主要应用于整体煤气化联合循环发电系统(igcc)。igcc被誉为21世纪最清洁高效的发电技术。在igcc系统中，经煤气化单元产生的合成气通过水气变换反应得到较高浓度的co2，此时进行co2捕集(燃烧前捕集)，可以降低能耗并提高过程效率。

目前捕集co2的方法主要有溶剂吸附法、膜分离法、固体吸附法。其中溶剂吸附法的工艺成熟，设备简单，已经工业化应用，但是此方法的溶剂再生能耗高，且溶剂对设备有一定的腐蚀性。膜分离法则由于分离效率较低、膜放大困难等问题难以实现工业化应用。与前二者相比，固体吸附法由于具有工艺简单，对设备腐蚀性小和再生容易等优点而受到广大推崇。

在co2固体吸附剂中，mgo的co2理论吸附量(1.1克co2/克吸附剂)高、价廉易得，且碳酸化反应温度与igcc中水汽变换气体的出口温度(250～450℃)一致，所以mgo是较有前景的适宜于燃烧前co2捕集的固体吸附剂。然而由于纯mgo的co2吸附量很低，且吸附-再生循环稳定性很差，使其实际应用受到了很大的限制。因此，需要开发出高性能的mgo基吸附剂，从而对co2进行高效捕集。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种具有较高吸附活性与循环稳定性的中温mgo基co2吸附剂及其制备方法(所说的中温是指吸附温度为300～500℃)，可用于整体煤气化联合循环发电系统(igcc)中燃烧前捕集。

本发明是通过一下技术方案实现的：

一种高性能复合mgo基co2中温吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂由四种碱金属盐和具有多层次花形结构的mgo/cao复合物组成，表示如下：

[(li,k)x-(na,k)]y/[mgo-mcao]

(li,k)代表lino3和kno3；(na,k)代表na2co3和k2co3；

其中：

x代表lino3，kno3总的摩尔数与na2co3，k2co3总的摩尔数的比值(即硝酸盐与碳酸盐摩尔数之比)，x介于0.5～3之间；

y代表lino3，kno3，na2co3，k2co3总的摩尔数与mgo的摩尔数的比值，y介于0.05～0.75之间。

m代表cao在mgo/cao复合氧化物中所占的摩尔百分比，m介于5～35之间；

lino3与kno3的摩尔比值介于0.1～0.9；na2co3与k2co3的摩尔比介于0.5～2。

本发明还提供上述吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别称量聚乙烯吡咯烷酮、量取醇类混合溶液加入100ml烧杯中，磁力搅拌至溶液澄清，然后称量一定量的镁盐和钙盐加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清；

其中：所述醇类为乙二醇和丙三醇的混合溶液，乙二醇的摩尔数为1～1.5mol，乙二醇与丙三醇的摩尔比为5～15，聚乙烯吡咯烷酮的质量为所加入乙二醇与丙三醇总质量的0.5～0.6％，钙盐为甲酸钙、乙酸钙和丙酸钙的一种；镁盐为乙酸镁和甲醇镁的一种，镁盐的摩尔数介于2～5mmol之间；

(2)将步骤(1)所得的澄清液倒入100ml水热釜中，在烘箱120～180℃温度下保持14h后，取出水热釜冷却，得到乳白色液体；

(3)将步骤(2)所得的乳白色液体用高速离心机离心分离，用乙醇洗涤成白色沉淀物；

(4)将步骤(3)所得的白色沉淀物真空条件下烘干；

(5)将步骤(4)所得的白色产物研磨后，在氮气条件下煅烧，500℃恒温2h，然后在空气条件下煅烧，500℃恒温2h，煅烧之后，便得到花形结构的mgo/cao；

(6)按所述比例分别称量lino3，kno3，na2co3，k2co3，放入150ml单口烧瓶中，加入无水甲醇，超声使碱金属盐完全溶解；无水甲醇的体积介于60～100ml之间；

(7)所述比例称量步骤(5)所得的mgo/cao，加入步骤(6)的溶液中，磁力搅拌12h；

(8)将步骤(7)所得含mgo/cao的悬浮液进行旋转蒸发，除去甲醇溶剂后便得到所述吸附剂。

本发明制备的掺杂有cao的花形结构纳米mgo基吸附剂在四种碱金属盐的共同作用下表现出了优异的co2吸附性能。主要优点在于，一方面本发明的负载碱金属盐的复合载体mgo/cao吸附剂具有吸附容量大，吸附速率高，制备方法简便等特点，另一方面，花形结构复合载体mgo/cao能够有效地抑制碱金属盐在多次吸附-再生循环中的流动，从而提升其稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1中[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-5cao]的吸附/再生循环性能图

(a)吸附条件：350℃,100％co2,1h；再生条件：400℃,100％n2,20min

(b)吸附条件：350℃,40％co2,1h；再生条件：400℃,100％n2,20min

图2为本发明实施例2中[(li,k)2-(na,k)]0.2/[mgo-5cao]的吸附/再生循环性能图

吸附条件：350℃,100％co2,1h；再生条件：400℃,100％n2,20min

图3为本发明实施例3中[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-20cao]的吸附/再生循环性能图

吸附条件：350℃,100％co2,30min；再生条件：400℃,100％n2,20min

图4为本发明实施例2与对比例1中吸附剂的吸附容量比较图

吸附条件：350℃,100％co2,1h；再生条件：400℃,100％n2,20min

图5为本发明实施例1、2与对比例2中吸附剂的第一次碳酸化反应比较图

吸附条件：350℃,100％co2,1h；再生条件：400℃,100％n2,20min

图6[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-5cao]的扫描电镜图

具体实施方式

本发明具体实施例叙述于下，但本发明不限于此。

实施例1

称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取15g丙三醇、75g乙二醇于100ml烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.856g四水乙酸镁和0.037g一水乙酸钙加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100ml水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。将得到的白色沉淀物放到60℃真空烘箱中过夜，然后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末放进固定床中，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后便得到纳米片状花形mgo/cao。称量0.0152glino3，0.0282gkno3，0.0133gna2co3，0.0173gk2co3，放入250ml单口烧瓶，加入100ml无水甲醇，超声仪中超声2h，使碱金属盐完全溶解。称量0.211g上述mgo/cao粉末，加入上述碱金属盐溶液中，磁力搅拌12h。然后将上述含mgo的悬浮液旋转蒸发，除去甲醇溶剂后得到吸附剂[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-5cao]，其扫描电镜图如图6所示

性能测试：在热重分析仪上对所制得的吸附剂在不同co2分压下进行碳酸化-煅烧循环实验，记录20次循环过程的吸附容量。

性能测试方法：

本发明采用热重分析仪测试的吸附剂碳酸化-煅烧各个循环的吸附容量。热重分析的条件是：(1)在热天平内装入约5mg吸附剂样品，然后进行碳酸化反应，温度为350℃，通入的气体为50mlco2。碳酸化时间为60min；(2)吸附结束后，切换气体为50mln2，使体系温度升高到400℃(10℃/min)进行吸附剂再生，时间20min；(3)再生结束后，以10℃/min的速率将加热炉温度降至350℃，切换气体为50mlco2进行碳酸化反应，如此循环往复则可进行吸附剂的循环稳定性考察，本实例进行了20个循环。实验结果如图1(a)所示。

考察40％co2浓度对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环吸附容量的影响。实验结果如图1(b)所示。碳酸化温度为350℃，时间为60min，气氛为20mlco2与30mln2；煅烧温度为400℃，时间为20min，气氛为50mln2；

根据实验过程中记录的吸附剂质量变化数据，计算吸附剂的吸附容量，其定义如下：

实施例2

称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取10g丙三醇、80g乙二醇于100ml烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.856g四水乙酸镁和0.027g甲酸钙加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100ml水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。得到的白色固体粉末放进固定床中，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后便得到纳米片状花形mgo/cao。称量0.0203glino3，0.0376gkno3，0.0177gna2co3，0.0231gk2co3，放入250ml烧瓶中，加入100ml无水甲醇，超声仪中超声2h。称量0.158g上述mgo/cao粉末，加入上述碱金属盐溶液中，磁力搅拌12h。然后将上述含mgo的悬浮液旋转蒸发，除去甲醇溶剂后得到吸附剂[(li,k)2-(na,k)]0.2/[mgo-5cao]。

性能测试：在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验，记录20次循环过程的吸附容量。实验结果如图2所示。碳酸化温度为350℃，时间为60min，50mlco2；煅烧温度为400℃，时间为20min，50mln2；

实施例3

称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取15g丙三醇、75g丙三醇于100ml烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.345g甲醇镁和0.176g一水乙酸钙加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100ml水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。将得到的白色沉淀物放到60℃真空烘箱中过夜，然后取出研磨，得到干燥的白色固体粉末放进固定床，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧得到纳米片状花形mgo/cao。称量0.0152glino3，0.0282gkno3，0.0133gna2co3，0.0173gk2co3，放入250ml单口烧瓶中，加入100ml无水甲醇，超声仪中超声2h，使碱金属盐完全溶解。称量0.211g上述mgo/cao粉末，加入上述碱金属盐溶液中，磁力搅拌12h。然后将上述含mgo的悬浮液旋转蒸发，除去甲醇溶剂后得到吸附剂[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-20cao]。

性能测试：在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验，记录20次循环过程的吸附容量。实验结果如图3所示。碳酸化温度为350℃，时间为30min，50mlco2；煅烧温度为400℃，时间为20min，50mln2；

对比例1

称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取10g丙三醇、80g乙二醇于100ml烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.856g四水乙酸镁加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100ml水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。得到干燥的白色固体粉末放进固定床，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到纳米花形mgo。称量0.0203glino3，0.0376gkno3，0.0177gna2co3，0.0231gk2co3，放入250ml单口烧瓶中，加入100ml无水甲醇，超声仪中超声2h，使碱金属盐完全溶解。称量0.158g上述mgo粉末，加入上述碱金属盐溶液中，磁力搅拌12h。然后将上述含mgo的悬浮液旋转蒸发，除去甲醇溶剂后得到吸附剂[(li,k)2-(na,k)]0.2/mgo。

性能测试：在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验，记录20次循环过程的吸附容量。实验结果如图4所示。碳酸化温度为350℃，时间为60min，50mlco2；煅烧温度为400℃，时间为20min，50mln2；

对比例2

称量0.500g聚乙烯吡咯烷酮、量取15g丙三醇、75g丙三醇于100ml烧杯中，磁力搅拌约2h至溶液透明，然后称量0.856g四水乙酸镁和0.037g一水乙酸钙加入烧杯中，继续搅拌至溶液澄清。将上述溶液倒入100ml水热釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷却，将液体用高速离心机离心分离，并用乙醇洗涤。得到的干燥白色固体粉末放进固定床中，氮气条件下，以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，然后在马弗炉中，空气条件下，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后便得到纳米花形[mgo-5cao]。

性能测试：在热重分析仪上对所制得的纳米花形[mgo-5cao]进行碳酸化实验，实验结果如图5所示。碳酸化温度为350℃，时间为60min，50mlco2；煅烧温度为400℃，时间为20min，50mln2；

由上述附图和实例可见，相比于纯mgo负载碱金属盐后所制备的吸附剂(对比例1)，复合mgo/cao负载碱金属盐后所制备的吸附剂(实施例2)具有较高的循环稳定性，20次循环后稳定在0.6克co2/克吸附剂。相比于复合mgo/cao所制备的吸附剂(对比例2)，复合mgo/cao负载碱金属盐后所制备的吸附剂(实施例1和实施例2)具有更高的二氧化碳吸附容量和吸附速率。本发明是一种二氧化碳吸附容量和吸附率较高，吸附-再生循环稳定性良好的吸附剂。