本发明涉及气体分离净化技术领域，尤其是涉及一种烟气脱碳组合物及烟气脱碳的方法。
背景技术：
近几十年来，由于co2的过量排放造成地球表层的气温不断升高，给环境带来了很大的危害，各种自然灾害也愈演愈烈，石油、煤炭和天然气等的利用过程会产生co2，化学、生物、能源、冶金等工业中的各种合成器、氢能源制备气、生物炼制驰放气、冶金和发电厂的排放尾气等中也含有不同浓度的co2，从生产环节来说脱除co2就成为一道必不可少的生产工序，从后处理环节来说减少co2的直接排放对人类赖以生存的环境保护意义重大。对排放的co2进行回收、固定、利用及再资源化，已成为世界各国特别是发达国家十分关注的问题。co2减排是当今全球面临的气候变化重大问题，对工业经济尤其能源产业是严峻挑战。
co2脱除过程的技术主流大致可分为3大类：溶剂吸收脱碳技术、膜分离脱碳技术、固体吸附剂吸附脱碳技术，其中，溶剂吸收脱碳技术是迄今为止最有吸引力、应用也最为广泛的一种分离技术，当前大规模co2捕集仍以在低分压下化学选择性好的有机胺法为主，在胺法捕集co2过程中，溶液中的有机胺易与o2、co2、碳化物等发生化学降解，也易发生热降解，尤其与烟道气中o2的氧化降解居于首位。有机胺降解产物的形成一方面促进胺损耗，另一方面加剧设备的腐蚀以及引起溶液发泡等问题，造成生产不稳定。胺降解问题一直是胺法捕集烟气中co2过程中存在的难以解决的技术难题。另外，可再生循环吸收法经过近十多年的发展，从单组分高能耗的吸收剂发展为复合组分的吸收剂，吸收剂的组分和含量问题，仍是世界各国科学界的研究热点。为了进一步提高吸收剂的吸收能力、提高其抗氧化降解的能力、降低腐蚀性、减少因挥发造成的损耗及再生时的能耗，人们一直致力于开发高效的化学溶液吸收剂。
cn102049173a一种从气体混合物中深度脱除co2的方法，以一种复合胺水溶液作为吸收剂，吸收剂中总胺的浓度按重量百分比计为20％～50％；复合胺包括：主吸收剂为mdea，含量占总胺浓度的70％～90％；助吸收剂为hep、dma2p、dmae中的两种，助吸收剂占总胺浓度的10％～30％。ca200710011508.1一种回收废气中co2用复合脱碳溶液，此种复合溶液的成分和重量百分比如下：复合胺水溶液20～60％，其中含有较低浓度的一种或多种快反应速率胺和较高浓度的一种或多种慢反应速率胺，其中快反应速率胺采用一乙醇胺或二乙醇胺或哌嗪，慢反应速率胺为meda或anmp或tea，选择性吸收成分为聚醇醚，缓蚀剂为钒酸钠，抗氧化成分为硫酸钠或醋酸铜。cn200410066416.x改良的n-甲基二乙醇胺脱碳溶液，主要由n-甲基二乙醇胺水溶液和活化剂组成，活化剂由吗啉和哌嗪组成，活化剂和n-甲基二乙醇胺的重量比为0.05～0.20。但上述现有的烟道气脱碳吸收剂大都存在co2吸收速度慢、解吸率低、解吸能耗高等一系例问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种烟气脱碳组合物，本发明提供的烟气脱碳组合物吸收速度快、co2吸收容量高、解吸率高、解吸能耗低。
本发明提供了一种烟气脱碳组合物，包括：
所述主吸收剂为二氮杂二环辛烷；
所述活化剂选自二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和三乙烯二胺中的一种或几种。
优选的，所述缓蚀剂由金属氧化物与单油咪唑啉组成；所述金属氧化物选自钒酸盐、偏钒酸盐、五氧化二钒、碱式碳酸酮和酒石酸锑钾中的一种或几种；所述金属氧化物与单油咪唑啉的质量比为1：(0.05～2)。
优选的，所述烟气脱碳组合物还包括抗氧剂；所述抗氧剂为0.05～5重量份。
优选的，所述抗氧剂选自丙酮肟和n，n-双(2-羟乙基)甘氨酸、2,6-二叔丁基对甲酚、十二烷基对苯二酚、蒽醌、蒽醌二磺酸和蒽醌二磺酸钠、4-叔丁基邻苯二酚中的一种或几种。
优选的，所述烟气脱碳组合物包括：
优选的，所述烟气脱碳组合物包括：
本发明提供了一种如上述技术方案所述的烟气脱碳组合物的制备方法，包括：
将主吸收剂、活化剂、缓蚀剂和水混合，得到烟气脱碳组合物。
本发明提供了一种烟气脱碳的方法，包括：
将含有二氧化碳的混合气体与权利要求1所述的脱碳组合物接触。
优选的，所述接触的条件包括：温度为30～80℃，液气比为0.05～3.0kg/nm3。
优选的，所述接触的方式为逆流接触。
与现有技术相比，本发明提供了一种烟气脱碳组合物，包括：主吸收剂5～50重量份；活化剂0.1～20重量份；缓蚀剂0.05～5重量份；水25～95重量份；所述主吸收剂为二氮杂二环辛烷；所述活化剂选自二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和三乙烯二胺中的一种或几种。本发明提供的烟气脱碳组合物采用二氮杂二环辛烷为主吸收剂，以二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺或三乙烯二胺为活化剂，并结合抗氧剂等组分，同时结合特定的配比脱除二氧化碳效果好，co2吸收速度快、co2吸收容量高、解吸率高、解吸能耗低。
具体实施方式
本发明提供了一种烟气脱碳组合物，包括：
所述主吸收剂为二氮杂二环辛烷；
所述活化剂选自二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和三乙烯二胺中的一种或几种。
本发明提供的烟气脱碳组合物包括5～50重量份的主吸收剂；优选包括10～45重量份的主吸收剂；更优选包括13～40重量份的主吸收剂。
本发明所述主吸收剂为二氮杂二环辛烷。本发明对于所述二氮杂二环辛烷的来源不进行限定，市售即可。
本发明创造性的采用上述二氮杂二环辛烷作为主吸收组分，对于二氧化碳的吸收效果好，吸收容量高。
本发明提供的烟气脱碳组合物包括0.1～20重量份的活化剂；优选包括3～18重量份的活化剂；更优选包括3～15重量份的活化剂；最优选包括5～13重量份的活化剂。
本发明所述活化剂选自二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和三乙烯二胺中的一种或几种。
本发明对于上述活化剂的来源不进行限定，市售即可。
本发明上述二氮杂二环辛烷作为主吸收组分，协同配合特定种类和配比的活化剂对于二氧化碳的吸收效果好，吸收速度快、吸收容量高、解吸率高、解吸能耗低。
本发明提供的烟气脱碳组合物包括0.05～5重量份的缓蚀剂；优选包括0.5～4重量份的缓蚀剂；更优选为0.5～3重量份的缓蚀剂。
本发明所述缓蚀剂优选由金属氧化物与单油咪唑啉组成；所述金属氧化物优选选自钒酸盐、偏钒酸盐、五氧化二钒、碱式碳酸酮和酒石酸锑钾中的一种或几种；所述偏钒酸盐包括但不限于偏钒酸钠和偏钒酸钾；所述钒酸盐包括但不限于钒酸钠和钒酸钾。
所述金属氧化物与单油咪唑啉的质量比优选为1：(0.05～2)；更优选为1：(0.1～1.5)；最优选为1：(0.5～1.3)。
本发明提供的烟气脱碳组合物包括25～95重量份的水；优选包括30～90重量份的水。
本发明通过上述抗氧剂和缓蚀剂配合主吸收组分和吸收助剂的协同作用制备得到的脱碳吸附剂抗腐蚀、抗氧化效果好。
本发明提供的烟气脱碳组合物优选还包括0.05～5重量份的抗氧剂；优选为0.5～4重量份的抗氧剂；更优选为0.5～3重量份的抗氧剂。
按照本发明，所述抗氧剂优选选自丙酮肟和n，n-双(2-羟乙基)甘氨酸、2,6-二叔丁基对甲酚、十二烷基对苯二酚、蒽醌、蒽醌二磺酸和蒽醌二磺酸钠、4-叔丁基邻苯二酚中的一种或几种。
本发明对于所述抗氧剂的来源不进行限定，市售即可。
本发明其中一个实施例所述烟气脱碳组合物包括：
本发明其中一个实施例所述烟气脱碳组合物包括：
本发明其中一个实施例所述烟气脱碳组合物包括：
本发明其中一个实施例所述烟气脱碳组合物包括：
本发明提供了一种烟气脱碳组合物，包括：主吸收剂5～50重量份；活化剂0.1～20重量份；缓蚀剂0.05～5重量份；水25～95重量份；所述主吸收剂为二氮杂二环辛烷；所述活化剂选自二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和三乙烯二胺中的一种或几种。本发明提供的烟气脱碳组合物采用二氮杂二环辛烷为主吸收剂，以二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺或三乙烯二胺为活化剂，并结合抗氧剂等组分，同时结合特定的配比脱除二氧化碳效果好，co2吸收速度快、co2吸收容量高、解吸率高、解吸能耗低。
本发明提供了一种如上述技术方案所述的烟气脱碳组合物的制备方法，包括：
将主吸收剂、活化剂、缓蚀剂和水混合，得到烟气脱碳组合物。
本发明提供的烟气脱碳组合物的制备方法将主吸收剂、活化剂、缓蚀剂加入到水中即可得到烟气脱碳组合物。
当还包括抗氧剂时，即为将主吸收剂、活化剂、抗氧剂、缓蚀剂和水混合，得到烟气脱碳组合物。即为将主吸收剂、活化剂、抗氧剂、缓蚀剂加入到水中即可得到烟气脱碳组合物。
本发明对于上述组合物的具体组成和配比上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。本发明对于所述混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。其中混合的温度优选为20℃～50℃。
本发明提供的脱碳剂可以脱除与回收石灰石焙烧窑烟气、高炉煤气、天然气等混合其中二氧化碳气体，脱除与回收电厂锅炉烟气、碳酸工业尾气等气体中的二氧化碳，该脱碳溶液具有吸收容量大、净化度高、吸收速度快、解吸率大、再生能耗低等优点。
本发明提供了一种烟气脱碳的方法，包括：
将含有二氧化碳的混合气体与上述技术方案所述的脱碳组合物接触。
本发明提供的烟气脱碳的方法为将含有二氧化碳的混合气体与脱碳组合物接触。
按照本发明，对于所述接触条件没有特殊限定，只要脱碳组合物与混合气体能充分接触即可。
本发明对于混合气体不进行限定，包括但不限于co2、o2、h2o、n2、co、微量碳化物及氮氧化物。
所述接触的条件优选包括：温度为30～80℃，液气比为0.05～3.0kg/nm3；更优选为温度为40～60℃，液气比为0.08～2.0kg/nm3；最优选为40～60℃，液气比为0.08～1.5kg/nm3。
所述接触的方式优选为逆流接触，即为将烟气脱碳组合物与烟气逆流接触，从而大大提高接触效果。
本发明采用上述温度和液气比以及逆流接触的方式脱除二氧化碳效率高，效果好。
当所述脱碳剂因吸收二氧化碳而使吸收后富液的酸度达到一定的酸度范围时，可以对所述脱碳剂进行解吸，使吸收的二氧化碳从所述脱碳剂中分离出来，从而使所述脱碳剂再生。所述解吸可以通过对使用过的脱碳剂进行加热来实现，其中，所述加热的温度可以为85～130℃，优选为90～115℃。加热的时间可以为15～180分钟，优选为30～60分钟。
在工业生产中，烟气脱碳和解吸过程可以分别在吸收塔和解吸塔中进行，所述吸收塔和解吸塔的种类和使用方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
下面，给出本发明的烟气脱碳剂的优选的工业应用方式：
烟气脱碳：将本发明的烟气脱碳剂通过换热器预热到40～60℃，从吸收塔顶端喷淋，烟气从吸收塔底端通入，控制液气比为0.08～1.5kg/m3，烟气脱碳剂与含二氧化碳的气体逆向接触，被净化了的气体经塔顶排入大气，吸收了co2的脱碳剂称为富液，由塔底进入富液槽。
解吸：将从吸收塔的富液槽中得到的富液通过换热器预热到70～90℃，从解吸塔顶端喷淋，在解吸塔底具有采用蒸汽加热的换热装置，吸收了二氧化碳的富液在解吸塔中部分解吸，在换热装置中被加热到95～120℃再次解吸，解吸后的液体流入解吸装置底部，高温的解吸气体与水蒸气从解吸塔的顶端排出，然后进入冷凝器与汽液分离器，解吸气中被冷却与分离出来的冷凝水返回解吸塔，得到的比较纯的高温co2气体，送入下道工序。高温的解吸气体把热量传给从顶端喷淋的富液，可以对70～90℃富液进行加热而易于解吸。富液解吸后称为贫液，从解吸塔的底部排出进入贫液槽，并作为烟气脱碳剂循环使用。
烟气脱碳剂抗氧化实验：200ml的烟气脱碳剂溶液，氧气分压为0.6mpa的高压反应釜中，反应温度为130℃，反应时间为4h，采用gc-ms与icp仪器测定烟气脱碳剂反应前后的质量浓度，并计算烟气脱碳剂的降解率，实验结果见表1。
烟气脱碳剂缓蚀试验：400ml的烟气脱碳剂溶液，溶液温度80℃，采用a3炭钢标准试片进行全浸试验，反应时间为336h(14d)，测定a3试片反应前后的重量，计算不同烟气脱碳剂溶液的腐蚀速率，实验结果见表1。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的烟气脱碳组合物进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述烟气脱碳剂。
(1)模拟烟气的组成为(体积)：co2：16.25％；o2：8.27％；h2o：10.12％；n2：63.01、co：2.35％；微量硫化物及氮氧化物。
(2)制备烟气脱碳剂
将120克二氮杂二环辛烷、30克四乙烯五胺、5克十二烷基对苯二酚、3克酒石酸锑钾、2克单油咪唑啉加入到500毫升水中，搅拌均匀，并用蒸馏水定量到1000克，从而得到烟气脱碳剂。
(3)烟气脱碳
将1000克的(2)中制备的所述脱碳剂加热到50℃，用微型真空泵将脱碳剂从填料塔的上端送入装有玻璃网环的填料塔中，将(1)中所述的模拟烟气从填料塔的底端通入烟气管中，气体与从上端喷淋的液体逆向接触，液气比为0.25kg/nm3，被净化的气体从吸收塔顶排出，吸收了so2的富液进入富液槽。用增强型烟气分析仪(德国，型号：varioplus)检测由塔顶排出的气体的组成，采用收集co2气体方法测定富液中的二氧化碳的量(即吸收容量)，用如下公式计算吸收量，
吸收容量＝吸收后的二氧化碳的量-吸收前的二氧化碳的量
结果见表1中。
(4)解吸
烟气脱碳完成后，将步骤3得到的脱碳富液放入三口烧瓶，一口插温度计，一口插烟气管通往脱碳富液的底部，向烟气管中通入氮气，通入的速度为2×10-4nm3/min，通入的时间为80分钟，同时进行加热到100℃，使吸收的二氧化碳解吸得到贫液，采用采用收集co2气体方法测定贫液中剩余的二氧化碳的量，用如下公式计算解吸量和解吸率，
解吸容量＝解吸前的二氧化碳的量-解吸后的二氧化碳的量
解吸率＝解吸量/解吸前的二氧化碳的量×100％
然后用得到的贫液重复步骤(3)和(4)，测定使用该脱碳剂进行二次脱碳时的脱碳后气体组成、吸收容量，并计算二次解吸量和二次解吸率，其中，二次解吸率等于二次解吸量除以第二次吸收量，依此类推。结果列于表1中。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述烟气脱碳剂。
(1)模拟烟气的组成为(体积)：co2：16.25％；o2：8.27％；h2o：10.12％；n2：63.01、co：2.35％；微量硫化物及氮氧化物。
(2)制备烟气脱碳剂
将120克二氮杂二环辛烷、30克二乙烯三胺、5克十二烷基对苯二酚、3克酒石酸锑钾、2克单油咪唑啉加入到500毫升水中，搅拌均匀，并用蒸馏水定量到1000克，从而得到烟气脱碳剂。
步骤(3)和(4)按照与实施例1同样的方式进行烟气脱碳、脱碳剂的解吸以及测定吸收容量、解吸量和解吸率，结果列于表1中。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述烟气脱碳剂。
(1)模拟烟气的组成为(体积)：co2：16.25％；o2：8.27％；h2o：10.12％；n2：63.01、co：2.35％；微量硫化物及氧化物。
(2)制备烟气脱碳剂
将120克二氮杂二环辛烷、20克三乙烯二胺、10克四乙烯五胺、5克十二烷基对苯二酚、2克酒石酸锑钾、3克单油咪唑啉加入到500毫升水中，搅拌均匀，并用蒸馏水定量到1000克，从而得到烟气脱碳剂。
步骤(3)和(4)按照与实施例1同样的方式进行烟气脱碳、脱碳剂的解吸以及测定吸收容量、解吸量和解吸率，结果列于表1中。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述烟气脱碳剂。
(1)模拟烟气的组成为(体积)：co2：16.25％；o2：8.27％；h2o：10.12％；n2：63.01、co：2.35％；微量硫化物及氮氧化物。
(2)制备烟气脱碳剂
将220克二氮杂二环辛烷、20克二乙烯三胺、10克四乙烯五胺、5克十二烷基对苯二酚、2克酒石酸锑钾、3克单油咪唑啉加入到500毫升水中，搅拌均匀，并用蒸馏水定量到1000克，从而得到烟气脱碳剂。
步骤(3)和(4)按照与实施例1同样的方式进行烟气脱碳、脱碳剂的解吸以及测定吸收容量、解吸量和解吸率，结果列于表1中。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述烟气脱碳剂。
(1)模拟烟气的组成为(体积)：co2：16.25％；o2：8.27％；h2o：10.12％；n2：63.01、co：2.35％；微量硫化物呵氮氧化物。
(2)制备烟气脱碳剂
将220克二氮杂二环辛烷、20克二乙烯三胺、10克四乙烯五胺、2克酒石酸锑钾、3克单油咪唑啉加入到500毫升水中，搅拌均匀，并用蒸馏水定量到1000克，从而得到烟气脱碳剂。
步骤(3)和(4)按照与实施例1同样的方式进行烟气脱碳、脱碳剂的解吸以及测定吸收容量、解吸量和解吸率，结果列于表1中。
比较例1
本实施例用于说明本发明提供的所述烟气脱碳剂。
(1)模拟烟气的组成为(体积)：co2：16.25％；o2：8.27％；h2o：10.12％；n2：63.01、co：2.35％；微量硫化物及氮氧化物。
(2)制备烟气脱碳剂
将150克二氮杂二环辛烷、5克十二烷基对苯二酚、3克酒石酸锑钾、2克单油咪唑啉加入到500毫升水中，搅拌均匀，并用蒸馏水定量到1000克，从而得到烟气脱碳剂。
步骤(3)和(4)按照与实施例1同样的方式进行烟气脱碳、脱碳剂的解吸以及测定吸收容量、解吸量和解吸率，结果列于表1中。
比较例2
本实施例用于说明本发明提供的所述烟气脱碳剂。
(1)模拟烟气的组成为(体积)：co2：16.25％；o2：8.27％；h2o：10.12％；n2：63.01、co：2.35％；微量硫化物及氮氧化物。
(2)制备烟气脱碳剂
将250克n-羟乙基哌嗪、5克n,n-双(2-羟乙基)甘氨酸、3克五氧化二钒、
2克单油咪唑啉加入到500毫升水中，搅拌均匀，并用蒸馏水定量到1000克，从而得到烟气脱碳剂。
步骤(3)和(4)按照与实施例1同样的方式进行烟气脱碳、脱碳剂的解吸以及测定吸收容量、解吸量和解吸率，结果列于表1中。
比较例3
本实施例用于说明本发明提供的所述烟气脱碳剂。
(1)模拟烟气的组成为(体积)：co2：16.25％；o2：8.27％；h2o：10.12％；n2：63.01、co：2.35％；微量硫化物及氮氧化物。
(2)制备烟气脱碳剂
将150克n-羟丙基哌嗪、5克2,6-叔丁基对甲酚、2克偏钒酸钠、3克单油咪唑啉加入到500毫升水中，搅拌均匀，并用蒸馏水定量到1000克，从而得到烟气脱碳剂。
步骤(3)和(4)按照与实施例1同样的方式进行烟气脱碳、脱碳剂的解吸以及测定吸收容量、解吸量和解吸率，结果列于表1中。
比较例4
本实施例用于说明本发明提供的所述烟气脱碳剂。
(1)模拟烟气的组成为(体积)：co2：16.25％；o2：8.27％；h2o：10.12％；n2：63.01、co：2.35％；微量硫化物及氮氧化物。
(2)制备烟气脱碳剂
将250克羟乙基乙二胺、100克2-氨基-2甲基-1-丙醇、50克二甲基乙醇胺、50克乙醇胺、50克哌嗪加入到500毫升水中，搅拌均匀，并用蒸馏水定量到1000克，从而得到烟气脱碳剂。
步骤(3)和(4)按照与实施例1同样的方式进行烟气脱碳、脱碳剂的解吸以及测定吸收容量、解吸量和解吸率，结果列于表1中。
表1
从表1的结果可以看出，本发明提供的脱碳剂可以用于脱除与回收烟气中的二氧化碳，该脱硫溶液具有净化度高、吸收容量大、吸收速度快、解吸率大、再生能耗低等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。