一种利用废锌锰电池和生物质制备磁性吸附剂的方法与流程

本发明属于吸附剂制备技术领域，涉及一种利用废锌锰电池和生物质制备磁性吸附剂的方法。

背景技术：

废锌锰电池中约含12-28％的锌和26-45％的锰，据中国电池企业协会统计，2013年仅我国消费的锌锰电池高达318亿只，在这些电池中锌锰元素主要以znmn2o4、mn2o3、mn3o4和mno2等物质混合存在电极材料中，比较难分离。而传统的湿法冶金回收锌锰，如电积、萃取、序批沉淀等方法，则需要更高的工艺条件和成本。

近几年来，国内外学者利用强酸浸提废旧锌锰电池中的锌锰离子，继而将淋沥液作为前驱体成功制备出附加值较高的锰锌铁氧体软磁材料。然而，这种以高浓度强酸为主要工作介质的湿法浸提工艺对设备材料和安全的要求很高。在软磁材料湿法制备方法中，化学共沉淀法简单易行，但成品的粉体团聚较难克服；溶胶-凝胶、自蔓延高温合成的产品颗粒均匀、粒径小、比表面积大、活性较强，但制作成本及工艺要求较高。此外，现有的软磁材料未作为吸附剂应用于污水处理中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用废锌锰电池和生物质制备磁性吸附剂的方法，能够得到吸附性能和分离效果优良的吸附剂。

本发明所采用的技术方案是，一种利用废锌锰电池和生物质制备磁性吸附剂的方法，先将废旧锌锰电池的电极材料进行预处理并制备生物浸提液，然后进行间接生物浸提，最后进行水热炭化、合成，得到磁性吸附剂。

一种利用废锌锰电池和生物质制备磁性吸附剂的方法，具体包含以下步骤：

步骤1、取废旧锌锰电池的电极材料，将其研磨后过筛网，得到电极粉末；

步骤2、以硫粉和硫酸亚铁为混合能量底物，将氧化硫硫杆菌菌液、氧化亚铁钩端螺旋菌菌液及氧化亚铁硫杆菌菌液混合，形成混合淋滤菌株，用混合能量底物和营养盐定期对混合淋滤菌株在摇床中进行恒温接种培育，并依次经离心、过滤去除菌株后，得到生物浸提液；

步骤3、先用经步骤2得到的生物浸提液对步骤1得到的电极粉末进行浸提，得到浸提溶液，测定浸提溶液中的zn离子、mn离子及fe离子的浓度，向浸提溶液中补加硫酸锌、硫酸锰或硫酸铁，得到mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液；

步骤4、向经步骤3得到mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液中加入生物质得到混合液a，将混合液逐渐升温至30℃～60℃，加热过程中滴加naoh溶液，使混合液a的ph值达到10～13，之后将混合液a的温度升至60℃～90℃，搅拌使混合液a呈稠糊状，再将混合液a转移至高压反应罐内反应后得到混合液b，将混合液b依次进行洗涤、离心、烘干及研磨处理，得到生物质磁性吸附剂。

本发明的特点还在于：

步骤1中，电极粉末的粒径小于125μm。

营养盐的溶剂为水，营养盐的溶质为：含量为1.0g/l～3.0g/l的(nh4)2so4、含量为1.0g/l～2.0g/l的kh2po4、含量为1.0g/l～2.0g/l的mgso4·7h2o及含量为0.25g/l～0.5g/l的cacl2；

混合能量底物的溶剂为水，硫粉的含量为5g/l～15g/l，硫酸亚铁的含量为10g/l～30g/l。

步骤2的接种培育过程中：摇床的转速为120r/min～160r/min，温度为30℃～40℃，培育天数为3天～5天。

步骤3的浸提过程中，摇床的转速为120r/min～160r/min，浸提时间为1h～2h。

步骤3中：mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液中，zn离子、mn离子及fe离子的浓度总和为1mol/l～2mol/l，x为0.2～0.6。

步骤4中：生物质为木屑、花生壳粉、玉米秸秆、干枯树叶、桃核粉、杏核粉中的一种。

电极粉末与生物质的质量比为1:1～3。

步骤4中：naoh溶液的质量分数为10％～30％，搅拌时间为1.0h～3.0h；高压反应罐内的反应温度为180℃～220℃，反应时间为5h～12h。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的制备方法，利用硫氧化菌和亚铁氧化菌滤液浸提废旧锌锰电池中的锰锌金属，原料易得，简单高效且绿色环保；

(2)本发明的制备方法，将废旧锌锰电池和生物质转化为具备磁性吸附性能的生物活性炭，能实现废电池和废生物质的高附加值资源化利用；

(3)本发明的制备方法，能够得到用于吸附污水中的重金属离子的优良吸附剂。

附图说明

图1是本发明的制备方法得到的磁性吸附剂的bet表面吸附脱附及孔径测定图；

图2是本发明的制备方法得到的磁性吸附剂sem图；

图3是本发明的制备方法得到的在不同吸附温度下对ni²⁺的吸附性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种利用废锌锰电池和生物质制备磁性吸附剂的方法，先将废旧锌锰电池的电极材料进行预处理并制备生物浸提液，然后进行间接生物浸提，最后进行水热炭化、合成，得到磁性吸附剂。

一种利用废锌锰电池和生物质制备磁性吸附剂的方法,具体包含以下步骤：

步骤1、取废旧锌锰电池的电极材料，将电池电极材料研磨成粉末后过筛网，得到粒径小于125μm的电极粉末；

步骤2、以硫粉和硫酸亚铁为混合能量底物，将体积比为1～2:1:1的氧化硫硫杆菌菌液、氧化亚铁钩端螺旋菌菌液及氧化亚铁硫杆菌菌液混合，形成混合淋滤菌株，用混合能量底物和营养盐定期对混合淋滤菌株在摇床中进行恒温接种培育，并依次经过离心、过滤后，得到生物浸提液；

在接种培育过程中：

营养盐的溶剂为水，营养盐的溶质为：含量为1.0g/l～3.0g/l的(nh4)2so4、含量为1.0g/l～2.0g/l的kh2po4、含量为1.0g/l～2.0g/l的mgso4·7h2o及含量为0.25g/l～0.5g/l的cacl2；

混合能量底物的溶剂为水，硫粉的含量为5g/l～15g/l，硫酸亚铁的含量为10g/l～30g/l；

摇床的转速为120r/min～160r/min，温度为30℃～40℃，培育天数为3天～5天。

步骤3、先用经步骤2得到的生物浸提液对步骤1得到的电极粉末进行浸提，得到浸提溶液，测定浸提溶液中的zn离子、mn离子及fe离子的浓度，向浸提溶液中补加硫酸锌、硫酸锰或硫酸铁，得到mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液；

在浸提过程中：摇床的转速为120r/min～160r/min，浸提时间为1h～2h；

mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液中，zn离子、mn离子及fe离子的浓度总和为1mol/l～2mol/l，x为0.2～0.6。

步骤4、向经步骤3得到mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液中加入生物质得到混合液a，将混合液逐渐升温至30℃～60℃，加热过程中滴加质量分数为10％～30％的naoh溶液，使混合液a的ph值达到10～13，之后将混合液a的温度升至60℃～90℃，搅拌1.0h～3.0h使混合液a呈稠糊状，再将混合液a转移至高压反应罐内反应后得到混合液b，将混合液b依次进行洗涤、离心、烘干及研磨处理，得到生物质磁性吸附剂；

高压反应罐内的反应温度为180℃～220℃，反应时间为5h～12h；

生物质为木屑、花生壳粉、玉米秸秆、干枯树叶、桃核粉、杏核粉中的一种；

电极粉末与生物质的质量比为1:1～3。

实施例1

步骤1、取废旧锌锰电池的电极材料，将电池电极材料研磨成粉末后过筛网，得到粒径小于125μm的电极粉末；

步骤2、以硫粉和硫酸亚铁为混合能量底物，将混合体积比为1:1:1的氧化硫硫杆菌菌液、氧化亚铁钩端螺旋菌菌液及氧化亚铁硫杆菌菌液混合，形成混合淋滤菌株，用混合能量底物和营养盐定期对混合淋滤菌株在转速为150r/min，温度为35℃的摇床中进行恒温接种培育5天，并依次经过离心、过滤后，得到生物浸提液；

在接种培育过程中：

营养盐的溶剂为水，营养盐的溶质为：含量为2.0g/l的(nh4)2so4、含量为1.0g/l的kh2po4、含量为1.0g/l的mgso4·7h2o及含量为0.25g/l的cacl2；

混合能量底物的溶剂为水，硫粉的含量为10g/l，硫酸亚铁的含量为10g/l。

步骤3、先用经步骤2得到的生物浸提液对步骤1得到的电极粉末进行浸提，得到浸提溶液，测定浸提溶液中的zn离子、mn离子及fe离子的浓度，向浸提溶液中补加硫酸锌、硫酸锰或硫酸铁，得到mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液；

在浸提过程中：摇床的转速为160r/min，浸提时间为2h；

磁性材料准备液中，zn离子、mn离子及fe离子的浓度总和为2mol/l，x为0.4，磁性材料准备液为mn0.6zn0.4fe2o4。

步骤4、向经步骤3得到mn0.6zn0.4fe2o4磁性材料准备液中加入木屑15g得到混合液a，将混合液逐渐升温至60℃，加热过程中滴加质量分数为10％的naoh溶液，使混合液a的ph值达到10，之后将混合液a的温度升至90℃，搅拌1.0h使混合液a呈稠糊状，再将混合液a转移至温度为180℃的高压反应罐内反应6h后得到混合液b，将混合液b依次进行洗涤、离心、烘干及研磨处理，得到磁性吸附剂。

如图1所示，通过本发明的制备方法得到的磁性吸附剂的等温线属于iupac分类中的h4型迟滞回线，是介孔材料的典型吸附行为，表明磁性吸附剂是含有狭窄的缝形孔的固体，孔径多集中在10nm～30nm。经bet方程和bjh法计算，本发明制备的磁性吸附剂的比表面积为537.7m²/g，总孔容0.451cm³/g，微孔容0.012cm³/g，平均孔径为25nm，上述规格的孔结构对大分子的污染物吸附效果更好。

实施例2

步骤1、取废旧锌锰电池的电极材料，将电池电极材料研磨成粉末后过筛网，得到粒径小于125μm的电极粉末；

步骤2、以硫粉和硫酸亚铁为混合能量底物，将混合体积比为1:1:1的氧化硫硫杆菌菌液、氧化亚铁钩端螺旋菌菌液及氧化亚铁硫杆菌菌液混合，形成混合淋滤菌株，用混合能量底物和营养盐定期对混合淋滤菌株在转速为160r/min，温度为40℃的摇床中进行恒温接种培育3天，并依次经过离心、过滤后，得到生物浸提液；

在接种培育过程中：

营养盐的溶剂为水，营养盐的溶质为：含量为2.0g/l的(nh4)2so4、含量为1.0g/l的kh2po4、含量为1.0g/l的mgso4·7h2o及含量为0.25g/l的cacl2；

混合能量底物的溶剂为水，硫粉的含量为8g/l，硫酸亚铁的含量为15g/l。

步骤3、先用经步骤2得到的生物浸提液对步骤1得到的电极粉末进行浸提，得到浸提溶液，测定浸提溶液中的zn离子、mn离子及fe离子的浓度，向浸提溶液中补加硫酸锌、硫酸锰或硫酸铁，得到mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液；

在浸提过程中：摇床的转速为150r/min，浸提时间为1h；

磁性材料准备液中，zn离子、mn离子及fe离子的浓度总和为1mol/l，x为0.6，磁性材料准备液为mn0.4zn0.6fe2o4。

步骤4、向经步骤3得到mn0.4zn0.6fe2o4磁性材料准备液中加入花生壳粉末10g得到混合液a，将混合液逐渐升温至50℃，加热过程中滴加质量分数为10％的naoh溶液，使混合液a的ph值达到11，之后将混合液a的温度升至80℃，搅拌1.5h使混合液a呈稠糊状，再将混合液a转移至温度为200℃的高压反应罐内反应5h后得到混合液b，将混合液b依次进行洗涤、离心、烘干及研磨处理，得到磁性吸附剂。

如图2所示，本发明的制备方法得到的磁性吸附剂表面粗糙有大量不规则、呈狭缝状发达的多孔结构，具备商业活性炭表面的典型结构，表明该磁性吸附剂有较高的内比表面积，吸附性能较优。

实施例3

步骤1、取废旧锌锰电池的电极材料，将电池电极材料研磨成粉末后过筛网，得到粒径小于125μm的电极粉末；

步骤2、以硫粉和硫酸亚铁为混合能量底物，将混合体积比为1:1:1的氧化硫硫杆菌菌液、氧化亚铁钩端螺旋菌菌液及氧化亚铁硫杆菌菌液混合，形成混合淋滤菌株，用混合能量底物和营养盐定期对混合淋滤菌株在转速为130r/min，温度为30℃的摇床中进行恒温接种培育5天，并依次经过离心、过滤后，得到生物浸提液；

在接种培育过程中：

营养盐的溶剂为水，营养盐的溶质为：含量为1.0g/l的(nh4)2so4、含量为1.0g/l的kh2po4、含量为1.0g/l的mgso4·7h2o及含量为0.25g/l的cacl2；

混合能量底物的溶剂为水，硫粉的含量为10g/l，硫酸亚铁的含量为10g/l。

步骤3、先用经步骤2得到的生物浸提液对步骤1得到的电极粉末进行浸提，得到浸提溶液，测定浸提溶液中的zn离子、mn离子及fe离子的浓度，向浸提溶液中补加硫酸锌、硫酸锰或硫酸铁，得到mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液；

在浸提过程中：摇床的转速为160r/min，浸提时间为2h；

磁性材料准备液中，zn离子、mn离子及fe离子的浓度总和为2mol/l，x为0.5，磁性材料准备液为mn0.5zn0.5fe2o4。

步骤4、向经步骤3得到mn0.5zn0.5fe2o4磁性材料准备液中加入玉米芯粉末15g得到混合液a，将混合液逐渐升温至60℃，加热过程中滴加质量分数为15％的naoh溶液，使混合液a的ph值达到13，之后将混合液a的温度升至90℃，搅拌2.0h使混合液a呈稠糊状，再将混合液a转移至温度为200℃的高压反应罐内反应5h后得到混合液b，将混合液b依次进行洗涤、离心、烘干及研磨处理，得到磁性吸附剂。

实施例4

步骤1、取废旧锌锰电池的电极材料，将电池电极材料研磨成粉末后过筛网，得到粒径小于125μm的电极粉末；

步骤2、以硫粉和硫酸亚铁为混合能量底物，将混合体积比为1:1:1的氧化硫硫杆菌菌液、氧化亚铁钩端螺旋菌菌液及氧化亚铁硫杆菌菌液混合，形成混合淋滤菌株，用混合能量底物和营养盐定期对混合淋滤菌株在转速为130r/min，温度为35℃的摇床中进行恒温接种培育5天，并依次经过离心、过滤后，得到生物浸提液；

在接种培育过程中：

营养盐的溶剂为水，营养盐的溶质为：含量为1.0g/l的(nh4)2so4、含量为1.0g/l的kh2po4、含量为1.0g/l的mgso4·7h2o及含量为0.25g/l的cacl2；

混合能量底物的溶剂为水，硫粉的含量为15g/l，硫酸亚铁的含量为20g/l。

步骤3、先用经步骤2得到的生物浸提液对步骤1得到的电极粉末进行浸提，得到浸提溶液，测定浸提溶液中的zn离子、mn离子及fe离子的浓度，向浸提溶液中补加硫酸锌、硫酸锰或硫酸铁，得到mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液；

在浸提过程中：摇床的转速为130r/min，浸提时间为2h；

磁性材料准备液中，zn离子、mn离子及fe离子的浓度总和为2mol/l，x为0.4，磁性材料准备液为mn0.4zn0.6fe2o4。

步骤4、向经步骤3得到mn0.4zn0.6fe2o4磁性材料准备液中加入枯树叶粉末10g得到混合液a，将混合液逐渐升温至50℃，加热过程中滴加质量分数为20％的naoh溶液，使混合液a的ph值达到11，之后将混合液a的温度升至90℃，搅拌1.0h使混合液a呈稠糊状，再将混合液a转移至温度为200℃的高压反应罐内反应8h后得到混合液b，将混合液b依次进行洗涤、离心、烘干及研磨处理，得到磁性吸附剂。

实施例5

步骤1、取废旧锌锰电池的电极材料，将电池电极材料研磨成粉末后过筛网，得到粒径小于125μm的电极粉末；

步骤2、以硫粉和硫酸亚铁为混合能量底物，将混合体积比为1:1:1的氧化硫硫杆菌菌液、氧化亚铁钩端螺旋菌菌液及氧化亚铁硫杆菌菌液混合，形成混合淋滤菌株，用混合能量底物和营养盐定期对混合淋滤菌株在转速为160r/min，温度为35℃的摇床中进行恒温接种培育5天，并依次经过离心、过滤后，得到生物浸提液；

在接种培育过程中：

营养盐的溶剂为水，营养盐的溶质为：含量为1.0g/l的(nh4)2so4、含量为1.0g/l的kh2po4、含量为1.0g/l的mgso4·7h2o及含量为0.25g/l的cacl2；

混合能量底物的溶剂为水，硫粉的含量为8g/l，硫酸亚铁的含量为15g/l。

步骤3、先用经步骤2得到的生物浸提液对步骤1得到的电极粉末进行浸提，得到浸提溶液，测定浸提溶液中的zn离子、mn离子及fe离子的浓度，向浸提溶液中补加硫酸锌、硫酸锰或硫酸铁，得到mn1-xznxfe2o4磁性材料准备液；

在浸提过程中：摇床的转速为160r/min，浸提时间为2h；

磁性材料准备液中，zn离子、mn离子及fe离子的浓度总和为1mol/l，x为0.5，磁性材料准备液为mn0.5zn0.5fe2o4。

步骤4、向经步骤3得到mn0.5zn0.5fe2o4磁性材料准备液中加入核桃壳粉末15g得到混合液a，将混合液逐渐升温至60℃，加热过程中滴加质量分数为10％的naoh溶液，使混合液a的ph值达到12，之后将混合液a的温度升至90℃，搅拌1.0h使混合液a呈稠糊状，再将混合液a转移至温度为200℃的高压反应罐内反应6h后得到混合液b，将混合液b依次进行洗涤、离心、烘干及研磨处理，得到磁性吸附剂。

对本发明的制备方法得到的磁性吸附剂进行如下测试：

将预先配制的ni²⁺浓度为100mg/l的100ml废水置于250ml的锥形瓶中，用1mol/l的hcl与质量分数为5％的naoh溶液将废水调节至中性，然后向废水中加入0.1g磁性吸附剂，并将锥形瓶置于160r/min的水浴振荡器中，定时取样测试，将取出的样品经离心分离后用火焰原子分光光度计测定ni²⁺浓度变化。结果表明，如图3所示，磁性吸附剂的吸附量随着温度的升高而显著上升，在水浴振荡器的温度为50℃时，磁性吸附剂的吸附效率高达95％。

通过xrd对本发明的制备方法得到的磁性吸附剂进行检测，从测试结果能够看出存在c和锰锌铁氧体的特征峰，证明了磁性吸附剂中含有mn1-xznxfe2o4。

通过以上方式，本发明的制备方法，原料易得，操作简单，环保无污染；通过本发明的制备方法得到的磁性吸附剂，等电点的测定值为7.35，该磁性吸附剂呈电中性；通过本发明的制备方法得到的磁性吸附剂，具备优良的磁性，阳离子吸附量(cec)为243.5mmol/100g，能快速吸附污水中重金属离子，最大饱和磁化度为41.6emu/g，吸附饱和后固液磁力分离时间仅为4s～6s，经过5次循环吸附、解吸实验，ni²⁺去除率维持在80％以上。