一种采用可见光光解水制氢的钛酸锶催化剂及制备方法与流程

本发明属于新型清洁能源生产利用研究领域，涉及一种具有全光谱光解水性能的钛酸锶材料及其制备方法。

背景技术：

化石能源属不可再生资源，随着其大量消耗和开采使用，导致人类面临严重的环境污染和能源危机问题。氢气是一种清洁、可再生能源，光解水产氢是一条可以从根本上取代化石能源的途径。1972年fujishima首次利用表面涂有tio2的电极材料光催化分解水，自此，利用半导体材料进行光解水制氢的研究广泛开展。提高太阳光谱的利用范围是提高光催化效率的重要途径，然而受限于半导体材料的禁带宽度和光解水能带要求，很难实现占太阳光大多数的可见光和近红外光的利用，发展能够有效利用太阳能的可见光催化剂是提高产氢效率的重要途径。

氧空位常在催化剂表面作为活性位点，在光催化中亦扮演着重要的角色。在催化剂表面合理控制氧空位对提高光催化效果有重要意义。如samuels.mao等人报道了对tio2进行氢化还原，得到了黑色的tio2，出现大量富含氧空位的无序结构，从而降低了tio2的禁带宽度，提高了其吸光性能。

srtio3是一种典型的钙钛矿结构半导体材料，具有化学稳定性好、热稳定性好、耐酸碱腐蚀的优点，受到广大研究者的青睐。但是，srtio3禁带宽度为3.2ev，仅对太阳光谱中波长小于390nm的紫外光有响应，而紫外光仅占太阳光谱的5％左右。

虽然有研究报道了采用氢化还原能够降低tio2的禁带宽度，然而，孙涛在其博士论文《钛酸锶能带结构调制及光催化应用研究》中对高压氢化钛酸锶进行了催化研究，其发现，高压氢化的钛酸锶没有吸收边的红移和可见光催化活性。

因此，如何将钛酸锶本体半导体材料的光谱利用范围拓宽至可见光、甚至近红外光成为亟待解决的问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种拓宽钛酸锶半导体材料的光谱利用范围的方法，能够减少钛酸锶的禁带宽度，将其光谱响应拓宽至可见光。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种拓宽钛酸锶半导体材料的光谱利用范围的方法，将钛酸锶纳米颗粒与碳源材料进行混合均匀后进行高温炭化。

本发明通过碳源材料的炭化，使碳颗粒负载至钛酸锶的表面，在钛酸锶表面形成了大量低价态的ti²⁺，从而构建表面能态，减少了钛酸锶的禁带宽度，将其光谱响应范围拓宽至可见光。

本发明的目的之二是提供一种采用可见光光解水制氢的钛酸锶催化剂的制备方法，采用上述方法处理钛酸锶纳米颗粒。

该方法不仅能够减少钛酸锶的禁带宽度，将其光谱响应范围拓宽至可见光，而且表面存在的碳颗粒能够作为电子受体，起到分离电子空穴的作用，提高载流子的分离效率，从而提高了钛酸锶光催化剂的光解水制氢效率。

本发明的目的之三是提供一种上述方法制备的钛酸锶催化剂。

本发明的目的之四是提供一种上述钛酸锶催化剂在分解水制备氢气中的应用。

本发明的目的之五是提供一种分解水制备氢气的制备方法，采用上述钛酸锶催化剂。

本发明的有益效果为：

1.本发明通过高温炭化，使碳颗粒负载至钛酸锶的表面，在钛酸锶表面形成了大量低价态的ti²⁺，从而构建表面能态，减少了钛酸锶的禁带宽度，将其光谱响应范围拓宽至可见光，从而解决了如何将钛酸锶本体半导体材料的光谱利用范围拓宽至可见光、甚至近红外光的问题。

2.本发明通过高温炭化，不仅降低了钛酸锶的禁带宽度、拓宽光谱响应范围，而且提高了载流子的分离效率，从而提高了钛酸锶光催化剂的光解水制氢效率。

3.本申请的制备方法简单易行、操作方便，能够实现工业化大规模生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为扫描电子显微镜(sem)照片，其中，a、b为不同倍率下的钛酸锶纳米颗粒，c为未炭化950℃处理的钛酸锶纳米颗粒，d为实施例1制备的srtio3-c950催化剂；

图2为实施例1制备的srtio3-c950催化剂的x射线光电子能谱(xps)的谱图，其中，a为sr3d的谱图，b为ti2p的谱图，c为c1s的谱图，d为o1s的谱图；

图3为不同碳化温度钛酸锶光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图；

图4为不同碳化温度钛酸锶光催化剂的光催化分解水性能的柱状图；

图5为不同材料在不同光源下产氢性能，其中，a为全光(紫外-可见光)，b为可见光。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本申请所述的钛酸锶纳米颗粒为粒径为纳米级的钛酸锶颗粒，且钛酸锶颗粒的粒径不均一。

本申请所述的碳源材料为碳单质(或含有少量杂质的碳单质)或低级有机物，例活性炭、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、甲烷、乙烷、丙烷等。

本申请中所述的高温是指不小于700℃的温度。

本申请中所述的将钛酸锶纳米颗粒与碳源材料进行混合均匀，若碳源材料为固体，则钛酸锶纳米颗粒与碳源材料进行研磨，使其混合均匀；若碳源材料为气体，则将钛酸锶纳米颗粒处于碳源材料气体氛围下，可认为是将钛酸锶纳米颗粒与碳源材料混合均匀。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在srtio3禁带宽度高、光谱利用范围窄的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种采用可见光光解水制氢的钛酸锶催化剂及制备方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种拓宽钛酸锶半导体材料的光谱利用范围的方法，将钛酸锶纳米颗粒与碳源材料进行混合均匀后进行高温炭化。

通过碳源材料的炭化，使碳颗粒负载至钛酸锶的表面，在钛酸锶表面形成了大量低价态的ti²⁺，从而构建表面能态，减少了钛酸锶的禁带宽度，将其光谱响应范围拓宽至可见光。

当碳源材料为固体时，为了使碳源材料炭化，需将碳源材料与钛酸锶纳米颗粒的混合物置于惰性气体氛围下，所述惰性气体为不与碳源材料发生在高温下发生反应(例如燃烧等氧化反应)的气体，例如二氧化碳、氮气、氦气、氩气等。为了降低成本，本申请优选的，将碳源材料与钛酸锶纳米颗粒的混合物置于氮气氛围下。

为了提高固体碳源材料的使用效率，本申请优选的，当碳源材料为固体时，钛酸锶纳米颗粒与碳源材料的质量比为1:0.1～0.2。

为了提高效果，同时降低成本。本申请优选的，所述钛酸锶纳米颗粒的粒径为50～200nm。

为了更好的提高催化效果，本申请优选的，所述高温为700～1000℃。进一步优选的，所述高温为950±5℃。采用该温度炭化得到的钛酸锶半导体材料具有更好的光解水制氢的催化效果。

本申请优选的，从室温升至高温的升温速率为5±1℃/min。由于采用程序升温，该升温速率容易控制，且升温时的温度滞后性较低，在达到升温终点时，温度的波动较小，防止温度波动过大对材料最终效果的影响。

为了进一步降低成本，本申请优选的，高温炭化的时间为3～5h。既能保证炭化效果，而且防止时间过长导致的能耗过高。

本申请的另一种典型实施方式，提供了一种采用可见光光解水制氢的钛酸锶催化剂的制备方法，采用上述方法处理钛酸锶纳米颗粒。

该方法不仅能够减少钛酸锶的禁带宽度，将其光谱响应范围拓宽至可见光，而且表面存在的碳颗粒能够作为电子受体，起到分离电子空穴的作用，提高载流子的分离效率，从而提高了钛酸锶光催化剂的光解水制氢效率。

本申请的第三种典型实施方式，提供了一种上述方法制备的钛酸锶催化剂。

本申请的第四种典型实施方式，提供了一种上述钛酸锶催化剂在分解水制备氢气中的应用。

本申请的第五种典型实施方式，提供了一种分解水制备氢气的制备方法，采用上述钛酸锶催化剂。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。

实施例1

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒(其形貌结构如图1a和图1b所示)与0.075g活性炭混合研磨均匀，转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至950℃(升温速率为5℃/min)，保温反应3h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状，记为srtio3-c950。其形貌结构及表面化学态测试如图1及图2所示。

实施例2

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒与0.075g活性炭混合研磨均匀，转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至900℃(升温速率为5℃/min)，保温反应3h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状，记为srtio3-c900。

实施例3

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒与0.075g活性炭混合研磨均匀，转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至800℃(升温速率为5℃/min)，保温反应3h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状，记为srtio3-c800。

实施例4

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒与0.075g活性炭混合研磨均匀，转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至700℃(升温速率为5℃/min)，保温反应3h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状，记为srtio3-c700。

实施例5

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒与0.075g活性炭混合研磨均匀，转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至800℃(升温速率为5℃/min)，保温反应3h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状，记为srtio3-c1000。

对比例1

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至950℃(升温速率为5℃/min)，保温反应3h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状，记为srtio3-950，其形貌结构如图1c所示。

对实施例1～5及对比例1进行表征实验如下：

通过紫外-可见漫反射光谱图，如图3所示，只经过高温处理而没有经过碳化还原的钛酸锶样品(srtio3-950)与本体srtio3相比，其吸收峰几乎没有变化，表明禁带宽度基本与本体钛酸锶样品一致，均为3.2ev。与srtio3及srtio3-950相比，高温碳化处理的srtio3-c950吸收峰发生了明显的红移，其最大吸收光波长为425nm，已经进入可见光区域，禁带宽度经过计算为2.92ev，明显变窄。并且，其在425nm以后的区域吸收也明显增强，这是碳材料的加入所引起的。

光解水实验测试分析

将实施例1～5制备的20mgsrtio3-c700、20mgsrtio3-c800、20mgsrtio3-c900、20mgsrtio3-c950、20mgsrtio3-c1000催化剂分别置于10ml水中，进行紫外-可见光光照8h，其光催化分解水性能如图4所示，srtio3-c950表现出最高的光解水制氢活性。

将实施例1制备的20mgsrtio3-c950催化剂、对比例1制备的20mgsrtio3-950催化剂及钛酸锶纳米颗粒分别置于10ml水中，进行紫外-可见光或可见光光照8h，在全光照射、可见光照射下的光催化性能的测试结果如图5所示。表明:在不加任何牺牲试剂的条件下，srtio3、srtio3-950在全光、可见光照射时均不能产生氢气；而经过碳化处理的srtio3-c950样品,可产生氢气，在全光照射下的其产氢量达20.62μmol/g/h，在可见光下的产氢量达到7.6μmol/g/h。

实施例6

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒与0.075g石墨烯混合研磨均匀，转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至950℃(升温速率为5℃/min)，保温反应3h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状催化剂。

实施例7

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒与0.075g富勒烯混合研磨均匀，转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至950℃(升温速率为5℃/min)，保温反应3h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状催化剂。

实施例8

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒与0.075g碳纳米管混合研磨均匀，转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至950℃(升温速率为5℃/min)，保温反应3h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状催化剂。

实施例9

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒至真空管式炉中进行煅烧，甲烷氛围，升温至900℃(升温速率为5℃/min)，保温反应5h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状催化剂。

实施例10

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒至真空管式炉中进行煅烧，乙烷氛围，升温至900℃(升温速率为5℃/min)，保温反应5h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状催化剂。

实施例11

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒至真空管式炉中进行煅烧，乙烷氛围，升温至900℃(升温速率为5℃/min)，保温反应5h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状催化剂。

实施例12

称取0.5g粒径范围为50～200nm的钛酸锶纳米颗粒至真空管式炉中进行煅烧，丙烷氛围，升温至900℃(升温速率为5℃/min)，保温反应5h。反应完毕，自然冷却至室温，得灰黑色粉末状催化剂。

对实施例6～12进行光水解实验测试，其均能够在可见光下进行水解。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。