一种重整催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种重整催化剂及其制备方法和石脑油催化重整方法。

背景技术：

氧化铝由于具有比表面积高、粒径分布窄、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性而广泛用做石油化工催化剂的载体、吸附剂和加氢催化剂等。研究表明，在氧化铝中添加适量的二氧化硅能够有效调变氧化铝的本体性质。在氧化铝制备初期引入硅元素后，可明显提高氧化铝载体酸性位数量，对酸催化的反应十分有利。

长期以来石脑油重整与乙烯裂解装置存在争料的问题，国内实施西气东输后，以前多用作燃料的液化气受廉价和环保的天然气的竞争，市场逐渐饱和，国内市场液化气价格也开始出现低于石脑油的现象，液化气常被用作乙烯裂解原料。是否可以在石脑油重整过程中做到多产液化气或者芳烃，实现“宜烯则烯，宜芳则芳，宜油则油”的炼化一体化布局有待探索。

针对不同的工业生产装置，需要将催化剂制成不同的形状和尺寸以满足工业生产的需要。对生产高辛烷值汽油调和组分、富产氢气和芳烃的连续重整移动床催化工艺而言，为了实现pt-sn/γ-al2o3催化剂的连续输送并满足其它的工业设计要求，减少催化剂机械磨损，必须将载体氧化铝制成直径为1.4～2.0mm的圆形小球，同时压碎强度不低于40n/粒。由于采用负载型pt贵金属催化剂，对催化剂中的杂质含量有更高的要求。

铝溶胶热油柱成型方法制备球形氧化铝最早见于专利us2620314，采用铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，铝溶胶与六次甲基四胺溶液混合后在热油柱装置中成型，经油浴中加压老化、水洗、干燥、焙烧、水蒸汽扩孔处理得到氧化铝小球，需要的工序多，每一工序所需时间长，采用盐酸对设备腐蚀严重，同时所得氧化铝球的水热稳定性低。

中国专利cn1089032c介绍了一种多孔含硅氧化铝载体小球的制备方法，该方法通过氯化铝、硅酸钠混合溶液与氨水溶液成胶，过滤、水洗后加入硝酸溶液胶溶，而后通过油氨柱成型、干燥与焙烧工序。所制备的氧化铝小球含硅5～15质量％，比表面积为280～360m²/g，堆密度为0.65～0.75g/ml，机械强度80～120n/粒，孔体积为0.6～0.8ml/g，孔径在4～10nm之间的孔占总体积的90％以上。

中国专利cn100431965c介绍了一种球形含硅氧化铝及其制备方法，采用在铝溶胶中加入硅溶胶得到硅铝混合溶胶，热油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形含硅氧化铝，sio2含量为1～15质量％，颗粒直径0.005～5mm，比表面积为180～350m²/g，堆密度为0.3～0.6g/ml，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于70％。这种方法成型温度高、老化时间长、成型过程有刺激性气体产生，工艺成本高，限制了其应用范围。

中国专利cn104353503b介绍了一种球形硅铝复合载体的制备方法，在铝胶中加入二氧化硅，混合均匀，缓慢加入海藻酸盐溶液，制成混悬浆料，滴入多价金属阳离子溶液中水柱成型形成球状复合凝胶颗粒，取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形硅铝复合载体。其中所述二氧化硅的加入量为以al2o3计的铝胶质量的0.1-3；所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；所述多价金属阳离子溶液为0.1mol/l饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。

中国专利cn105478100a介绍了一种制备含硅的γ-al2o3小球的制备方法。通过al(oh)3、硝酸、尿素与硅酸钠作用制备溶胶，加入煤油作为扩孔剂在油氨柱内成型，而后过滤、干燥、焙烧，得到含硅的γ-al2o3小球，含硅量相对干基氧化铝为0.30质量％。其可用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，效果好于含有其它元素的氧化铝小球。

然而上述含硅氧化铝的传统制备方法为沉淀法或者浸渍法，引入体系的硅与氧化铝之间容易造成不均匀分布并且杂质离子含量高，进而影响含硅氧化铝的物化性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种重整催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的重整催化剂水热稳定性高，液化气收率高。

为了实现上述目的，本发明提供一种重整催化剂，包括含sio2的氧化铝小球载体和以载体中的氧化铝为基准计的含量如下的活性组分：

铂0.01-2.4质量％，

iva族金属0.1-3.5质量％，

卤素0.1-2.4质量％，

所述含sio2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的sio2含量为0.01-3.5质量％。

优选地，所述iva族金属为锡，所述含sio2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的sio2含量为0.01-2.4质量％。

本发明还提供一种所提供的催化剂的制备方法，该制备方法包括：

(1)将含sio2的拟薄水铝石粉、尿素、iva族金属化合物和水混合后，得到悬浮液，将悬浮液采用酸液进行酸化处理，得到氧化铝溶胶；

(2)将所得氧化铝溶胶与六次甲基四胺溶液混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，然后洗涤、干燥和焙烧，得到含sio2的氧化铝小球载体；

(3)在(2)步所得氧化铝小球载体中引入含铂化合物和含卤素化合物后依次进行干燥、焙烧和还原，得到重整催化剂。

本发明还提供一种石脑油催化重整方法，该催化重整方法包括：将石脑油原料与本发明所提供的重整催化剂接触并进行催化重整反应。

本发明的重整催化剂中引入硅，可以提高催化剂水热稳定性，且用于石脑油的催化重整反应时，在维持较高转化率和液体收率前提下，可明显提高液化气(c3-c4)产率，同时催化剂积炭降低。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实例4和对比例1所提供的重整催化剂比表面积随水热处理时间的变化图，其中，横坐标为水热处理时间，单位为h，纵坐标为比表面积，单位为m²·g^-1。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的重整催化剂包括含sio2的氧化铝小球载体及活性组分铂、iva族金属和卤素。

本发明的重整催化剂的制备方法以含sio2的拟薄水铝石粉、尿素和iva族金属化合物为原料，并加入酸溶液酸化后制得氧化铝溶胶，然后经热油柱成型、干燥、焙烧制得含sio2的氧化铝小球载体，之后负载铂和卤素制得重整催化剂。该重整催化剂具有良好的水热稳定性且用于石脑油重整反应时，在维持较高转化率和液体收率前提下，可明显提高液化气产率，同时催化剂积炭低。

优选地，本发明催化剂中，所述iva族金属为锡，所述含sio2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的sio2含量为0.01-2.4质量％。

本发明方法中，所述含sio2的拟薄水铝石粉优选包括第一拟薄水铝石粉和第二拟薄水铝石粉，所述第一拟薄水铝石粉不含有sio2，所述第二拟薄水铝石粉含有sio2，第二拟薄水铝石粉中sio2的含量可以为10-50质量％。

本发明方法中，所述拟薄水铝石粉可以由烷氧基铝水解制备得到，优选由c3-c10的烷氧基铝水解制备的高纯拟薄水铝石。

本发明方法(1)步中，所述悬浮液以氧化铝计的固含量为15-30质量％，优选18-25质量％。

本发明方法中，尿素、六次甲基四胺以及胶溶拟薄水铝石所用的酸的量均以氧化铝溶胶中所含的氧化铝为基准计算。

本发明方法中，尿素和六次甲基四胺共同作为胶凝剂使用，其可以在热油柱中受热后产生氨气，从而促进氧化铝小球的凝固，提高氧化铝强度。所用尿素与氧化铝的质量比可以为30-110质量％，优选占50-90质量％。所述六次甲基四胺与氧化铝的质量比可以为3-18质量％，优选3-10质量％，所述六次甲基四胺溶液中六次甲基四胺的浓度可以为10-40质量％。

本发明方法中，酸液用于胶溶拟薄水铝石，使其分散以增加氧化铝小球粘结性，所用酸液中含有的酸与氧化铝的质量比可以为0.5-18质量％，优选为2-12质量％，所述酸液的浓度可以为10-40质量％，优选为20-35质量％，所用酸液中含有的酸可以选自酒石酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的至少一种，优选为硝酸。

本发明方法(2)步中，氧化铝溶胶可以通过滴头滴入热油柱的油相中凝结形成氧化铝小球，所述热油柱中的油相可以选自煤油、医用润滑油和液体石蜡中的至少一种，优选为液体石蜡，所述液体石蜡的馏程为250-500℃，为c16-c20的正构烷烃。所述热油柱中油相的温度可以为80-100℃，优选为90-98℃，油相的厚度可以为80-500厘米，优选为150-400厘米，干燥的温度可以为60-150℃，优选为100-120℃，干燥时间可以为0.5-24小时，优选为6-12小时，焙烧的温度可以为400-850℃，优选为500-750℃，焙烧时间可以为0.5-24小时，优选为2-8小时。

本发明制备方法的一个优势在于：(2)步中，可以将成型的小球(氧化铝湿球)从热油柱底端不经老化处理直接取出，从而简化了小球制备工艺，节省了操作成本，并使氧化铝小球载体的杂质含量低，压碎强度及水热稳定性高。

本发明制备方法所制备的氧化铝小球比表面积可以为140-350m²/g、优选为150-300m²/g，孔体积可以为0.3-0.9ml/g、优选为0.4-0.8ml/g，粒径优选为1.4-2.2mm。

本发明方法中，iva族金属优选为锡，iva族金属化合物可以选自其卤化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种，例如为sncl2和/或sncl4；含铂化合物可以选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂和四硝基铂酸中的至少一种，优选为氯铂酸；卤素优选为氯，含卤素化合物可以选自盐酸、氯化铵和氯硅酸钠中的至少一种，优选为盐酸。

本发明方法(3)步中，干燥的温度可以为50-300℃，优选为50-150℃，时间可以为2-48小时，优选为4-16小时；焙烧的温度可以为370-900℃，优选为500-750℃；还原的条件可以包括：温度为250-650℃，优选为400-600℃，时间为0.5-16小时，优选为2-8小时，还原气体为氢气和/或一氧化碳，优选为氢气，可以是纯氢气，也可以是氢气与惰性气体的混合气体，该惰性气体优选为氮气、氩气或氦气，混合气体中氢气含量可以为60-99质量％，优选为70-90质量％。

本发明还提供一种石脑油催化重整方法，该催化重整方法包括：将石脑油原料与本发明所提供的重整催化剂接触并进行催化重整反应。

本发明中，所述催化重整反应的条件可以包括：温度为360-600℃，优选为450-580℃，压力为0.15-2.5mpa，优选为0.15-1mpa，进料(液体)体积空速为1-15h^-1，优选为1-10h^-1，氢/烃体积比为500-2000，优选为700-1500。

本发明中，所述石脑油原料可以选自直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油和乙烯裂解石脑油中的至少一种。石脑油原料一般含有链烷烃、环烷烃和芳烃，所含烃的碳数可以为5-12。所述石脑油原料按照astmd-86的方法测定的初馏点可以为40-100℃，优选为70-90℃，终馏点可以为140-220℃，优选为160-180℃。

本发明中，石脑油原料在进入重整反应区(器)时水含量应低于50ppm、优选低于20ppm。石脑油原料的脱水可以采用常规的吸附脱水，如采用分子筛、氧化铝脱水，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作进行调节，也可以将吸附干燥与气体干燥结合以脱除原料中的水。

本发明的催化剂优选在无硫或低硫环境下使用，石脑油原料硫含量一般要求不高于1.0μg/g，优选不高于0.5μg/g。为了达到要求的硫含量，石脑油可以采用各种脱硫方法，包括吸附脱硫，催化脱硫。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中氧化铝溶胶浆液粘度的测定方法为：将加入酸制得的氧化铝溶胶浆液搅拌2h立即测定浆液的粘度。测定浆液粘度的方法为涂-4杯法(gb1732)，与国标法不同的是测量杯的体积增加了1倍，达到100ml。操作时用手指堵住测量杯下方的流出管口，将浆液倒入杯中至有液体从杯口流出，用刮板顺杯口平刮，刮掉杯口多余的浆液。在杯口流出管口下方放置一个烧杯，移开手指的同时计时，当最后一滴浆液从流出管口流出时，停止计时，将记录的时间作为评判浆液粘度大小的指标。

氧化铝球的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的zqj智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5n/s，量程250n。

氧化铝小球的水热稳定性测试方法：将氧化铝小球放入管式炉恒温区，保持温度为650℃，通入水蒸气含量为20质量％的空气进行水热处理，隔一段时间取出样品进行比表面积分析，将所得的比表面积对处理时间作图，通过氧化铝小球的比表面积随时间变化趋势判断其水热稳定性。

本发明实例和对比例的氧化铝小球的比表面、孔体积和孔分布采用静态低温n2吸附方法在micromeritics公司的asap2400仪器上测定，采用脱附分支计算样品的孔径分布。元素si采用等离子体发射光谱仪在美国热电公司thermoicap6300仪器进行测定。催化剂积炭量采用日本horiba公司的emia-820v型红外硫炭测定仪进行测定。

实例1

(1)制备氧化铝溶胶

取68.6g烷氧基铝水解法制备的第一拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号sb，氧化铝含量为72.8质量％)、0.076g第二拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号siral40hpv，氧化铝含量为38.5质量％，sio2含量40质量％)、40.0g尿素、0.30gsncl2·2h2o和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液；将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入5.0g浓度为24质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶粘度为21s。

(2)热油柱成型

热油柱的油相为液体石蜡(国药集团化学试剂北京有限公司提供)，油浴温度为95℃，油相厚度为180cm。将氧化铝溶胶和20g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，然后滴入热油柱内成球，在热油柱底端直接取出成型的小球，水洗，110℃干燥2h，650℃焙烧3h，得含sio2的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的sio2含量为0.06质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。

(3)催化剂制备

在17.5ml浓度为8.3mg/ml的氯铂酸溶液中，加入浓度为100mg/ml的盐酸溶液15ml和70ml去离子水，而后加入50g(2)步制备的含sio2的氧化铝小球载体振荡浸渍1h，静置12h。将滤液滤出，60℃干燥10h，在气/剂体积比为500的条件下于520℃的空气气氛中焙烧6h，在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂。重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。

(4)重整反应

在微型反应实验装置上，以正庚烷为原料对本实例制备的催化剂进行评价，评价条件为：反应器入口温度500℃、反应压力0.7mpa、氢/烃体积比800、进料空速2.0h^-1，催化剂装填量1ml，反应时间10h，反应结果见表2，表2中，液体收率为c5⁺(c5及碳数大于5的烃)收率，液化气为c3、c4烃。

实例2

取67.8g第一拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号sb，氧化铝含量为72.8质量％)、0.815g第二拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号siral40hpv，氧化铝含量为38.5质量％，sio2含量40质量％)、40.0g尿素、0.30gsncl2·2h2o和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液；将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入5.4g浓度为24质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶粘度为22s。

按实例1(2)步的方法热油柱成型小球，从热油柱底端直接取出成型的小球，水洗，110℃干燥2h，650℃焙烧3h，得含sio2的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的sio2含量为0.66质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。

按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以正庚烷为原料进行重整反应，反应结果见表2。重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。

实例3

取67.3g第一拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号sb，氧化铝含量为72.8质量％)、1.31g第二拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号siral40hpv，氧化铝含量为38.5质量％，sio2含量40质量％)、40.0g尿素、0.30gsncl2·2h2o和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液；将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入5.0g浓度为24质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶粘度为20s。

按实例1(2)步的方法热油柱成型小球，从热油柱底端直接取出成型的小球，水洗，110℃干燥2h，650℃焙烧3h，得含sio2的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的sio2含量为1.06质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。

按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以正庚烷为原料进行重整反应，反应结果见表2。重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。

实例4

取66.5g第一拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号sb，氧化铝含量为72.8质量％)、2.0g第二拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号siral40hpv，氧化铝含量为38.5质量％，sio2含量40质量％)、40.0g尿素、0.30gsncl2·2h2o和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液；将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入4.8g浓度为24质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶粘度为21s。

按实例1(2)步的方法热油柱成型小球，从热油柱底端直接取出成型的小球，水洗，110℃干燥2h，700℃焙烧3h，得含sio2的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的sio2含量为1.63质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。

按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以正庚烷为原料进行重整反应，反应结果见表2，所提供的重整催化剂比表面积随水热处理时间的变化见图1。重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。

实例5

取65.9g第一拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号sb，，氧化铝含量为72.8质量％)、2.6g第二拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号siral40hpv，氧化铝含量为38.5质量％，sio2含量40质量％)、40.0g尿素、0.30gsncl2·2h2o和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液；将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入4.6g浓度为24质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶粘度为22s。

按实例1(2)步的方法热油柱成型小球，从热油柱底端直接取出成型的小球，水洗，110℃干燥2h，750℃焙烧3h，得含sio2的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的sio2含量为2.12质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。

按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以正庚烷为原料进行重整反应，反应结果见表2。重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。

实例6

取实例4制备的催化剂，采用石脑油作为反应原料。在100ml装置上，装入50ml催化剂，以加氢精制后直馏石脑油为原料对所述催化剂进行评价，所述石脑油原料的性质见表3，评价条件为：反应温度530℃，反应压力0.7mpa，氢/烃体积比1000，进料液时体积空速1.8h^-1，累计反应时间120h，反应结果见表2。

对比例1

按实例1(1)步的方法制备氧化铝溶胶，不同的是氧化铝溶胶中不引入含硅的第二拟薄水铝石粉。取68.7g第一拟薄水铝石粉(德国，condea公司生产，牌号sb，氧化铝含量为72.8质量％)、40.0g尿素、0.30gsncl2·2h2o和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入7.0g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液，氧化铝溶胶粘度为22s。

按实例1(2)步的方法热油柱成型小球，从热油柱底端直接取出成型的小球，水洗，110℃干燥2h，650℃焙烧3h，得氧化铝小球载体，其物理性质参数和压碎强度见表1。

按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以正庚烷为原料进行重整反应性能评价，反应结果见表2，所提供的重整催化剂比表面积随水热处理时间的变化见图1。重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。

对比例2

按对比例1的方法制备无硅氧化铝小球，从热油柱底端直接取出成球，水洗，110℃干燥2h，650℃焙烧3h，得氧化铝小球，采用后期浸渍的方式引入二氧化硅。将所得氧化铝小球加入到含2.8g正硅酸乙酯(国药集团化学试剂北京有限公司提供)的水溶液中修饰改性4h、旋转蒸干、650℃焙烧3h，得硅改性氧化铝小球，其物理性质参数和压碎强度见表1。

按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以正庚烷为原料进行重整反应性能评价，反应结果见表2。重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：氧化硅的含量为1.6质量％，铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。

表1

*以氧化铝为基准计算

表2

表3