本发明是关于一种费托合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法。
背景技术：
：随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和高附加值化学品。目前，具有工业应用价值的费托合成催化剂主要有两大类：钴基和铁基。两类催化剂各有优势，可根据反应原料气类型、工艺路线和反应器类型等选择不同类型催化剂。钴基催化剂虽然寿命长于铁基催化剂，但甲烷选择性明显高于铁基催化剂，且随着反应温度的提高而大幅增加，极大地影响了钴基催化剂的催化效率和技术竞争力。而且钴基催化剂成本高于铁基催化剂。因此，提高钴基催化剂的稳定性和寿命也是催化剂开发的目标之一。us7045554公开了一种通过在反应气中加入0.1ppm～10ppm氧气降低催化剂的失活速率的方法。jun等人(catalysiscommunications,2009,10,1358)发现，在氧化铝载体表面用1-2％的p改性，可以提高催化剂的活性和稳定性。但催化剂性能表现较差。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的费托合成催化剂存在的难以兼顾催化活性和稳定性问题，提供一种新的费托合成催化剂，该费托合成催化剂兼具较高的催化活性、选择性和稳定性。本发明第一方面提供一种费托合成催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分co，其特征在于，该催化剂还含有负载在载体上的稳定剂，且至少50重量％的co以单质形式存在。本发明第二方面提供了一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钴的可溶性盐以及选择性含有的助剂的可溶性盐负载到催化剂载体上，然后干燥焙烧；(2)将步骤(1)所得焙烧后的产物进行还原活化；(3)在稳定化反应条件下，将步骤(2)还原活化后的产物与稳定剂接触，进行稳定化处理。本发明还提供了由上述方法制得的费托合成催化剂及其在费托合成反应中的应用。本发明再一方面还提供了一种费托合成方法，该方法包括在催化剂存在和费托合成反应条件下，使co和h2接触发生费托合成反应，其特征在于，所述催化剂为上述费托合成催化剂。与现有技术相比，本发明提供的催化剂极大地提高了钴的利用率(相同co含量下催化剂的活性提高、寿命延长)、催化剂的稳定性和催化性能，可适用于微通道、浆态床等多种反应器。例如，对比例2制得的催化剂的相对活性为1.03，甲烷选择性为7.4％，c5+选择性为85.7％，反应10天的相对活性为0.68；而本发明实施例1制得的催化剂在相同的活性金属组分含量和相同的测试条件下，催化剂的相对活性为1.25，甲烷选择性为6.5％，c5+选择性为88.8％，反应10天的相对活性为1.17。由此可见，本发明提供的催化剂具有明显更高的催化活性、c5+产品选择性和活性稳定性。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。优选地，以催化剂的总重量为基准，co的含量为5-65重量％优选10-60重量％，稳定剂与钴的摩尔比为1:2-500，优选为1:5-300，进一步优选为1:10-200，更进一步优选1:10-50。优选地，所述稳定剂为zr、w、ta、la、ce及其氧化物中的一种或多种。本发明中，稳定剂用于稳定和修饰金属co表面及co与载体的界面，以提高催化剂的催化活性和稳定性。优选地，以金属元素计，稳定剂与co的摩尔比为1:2-500，优选为1:5-300，进一步优选为1:10-200，更进一步优选1:10-50如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:18、1:20、1:25、1：30。本发明中，co以单质或者单质与氧化物三氧化二钴、氧化亚钴形式共同存在。本发明通过程序升温还原(tpr)方法来检测催化剂中以单质形式存在的co的含量。所用仪器为美国micromeritics公司的2950型高压化学吸附分析仪。具体操作步骤为：称取0.2g样品放入u形管石英反应器中，在高纯ar气流中(流速50ml/min)以15℃/min升至350℃并保持30min进行预处理，然后在流动ar气中降至50℃左右，切换为还原气(例如纯氢气，或10体积％h2/ar，流速50ml/min)进行吹扫，待基线稳定后以15℃/min程序升温至目标还原温度(例如400℃)保持一定时间(例如3小时)，然后在还原气中降温至200℃左右，切换吹扫气体为10体积％h2/ar，流速50ml/min，待基线稳定后以15℃/min程序升温至950℃。积分此时整个还原峰的面积换算成对应还原温度下未还原的金属量。单质co的含量d：根据本发明的一种优选实施方式，该催化剂还含有以催化剂总量为基准不超过20重量％优选0.5-18重量％的助剂，所述助剂选自ⅲb族、ⅳb族、ⅴb族、ⅵb族、ⅶb族、ⅷ族、ⅰb族和ⅱb族中的一种或多种。优选地，所述助剂为la、zr、ru、nb、mo、w、mn、re、pd、pt、cu和zn中的一种或多种。本发明中，催化剂中各金属组分的含量采用icp方法测得。按照本发明提供的催化剂，所述载体为多孔性耐热无机氧化物，选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选地，所述载体的比表面积为5-600米2/克，进一步优选比表面积5-500米2/克，再进一步优选为比表面积10-500米2/克。根据本发明的一种优选实施方式，催化剂含有载体和负载在载体上的co以及选自zr、la、ru、nb、mo、w、mn、re、pd、pt、cu和zn中的一种或多种其他金属组分，以催化剂的总量为基准，co的含量为5-65重量％，其它金属组分的含量为1-15重量％，且50重量％以上优选65-95重量％的co以单质形式存在。上述其他金属组分可以为上述稳定剂，也可以为助剂，也可以是二者共同的含量。根据本发明第二方面提供的费托合成催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钴的可溶性盐以及选择性含有的助剂的可溶性盐负载到催化剂载体上，然后干燥焙烧；(2)将步骤(1)所得焙烧后的产物进行还原活化；(3)在稳定化反应条件下，将步骤(2)还原活化后的产物与稳定剂接触，进行稳定化处理。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。优选地，可溶性盐的用量使得以催化剂的总重量为基准，co的含量为5-65重量％，助剂的含量不超过20重量％。所述可溶性盐可以是硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐如乙酸盐中的一种或多种。例如可溶性钴盐可以是乙酸钴、硝酸钴、氯化钴及其水合物如六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的一种或多种。所述干燥的条件包括干燥温度可以为80-350℃，优选为100-300℃，更优选为100-200℃，干燥时间为0.001-24小时，优选为0.001-18小时，更优选为1-5小时。所述焙烧温度优选为100-700℃，优选为200-500℃，焙烧时间为0.01-18小时，优选为0.01h-12小时，更优选为1-5小时。所述还原活化处理为通过还原性气体对催化剂进行还原，使至少50％优选65-95％的钴转化为还原态钴。催化剂中，以单质形式存在的钴的含量可以为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述还原活化在还原性气体气氛优选氢气气氛下进行，还原活化的条件包括温度为100-800℃优选200-600℃更优选250-450℃，压力为0.1-4mpa优选0.1-3mpa，时间为0.01-144小时优选0.01-96小时更优选0.01-48小时更进一步优选0.1-32小时再进一步优选2-16小时再更进一步优选3-5小时。本发明中，除非另有说明，所述压力均为表压。所述还原性气体可以是各种含有能将氧化钴还原为钴单质的气态还原性物质的气体，例如可以是含co、氢气气氛的气体。其中还原性气体的含量优选为10体积％以上，优选不少于70体积％更优选80-100体积％。根据本发明，该方法还包括在还原活化后对步骤(2)所得产物进行稳定化处理。所述稳定化处理的方式包括在无氧环境中，将所述步骤(2)还原活化后的产物与稳定剂的可溶性盐的溶液接触，除去溶剂后在稳定化条件下进行接触。所述接触在还原性气氛或惰性气氛中进行。还原性气氛为还原性气体与惰性气体的混合气体，其中还原性气体的含量优选为10体积％以上，更优选50体积％以上。惰性气体可以为氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种。所述稳定剂为zr、w、ta、la、ce氧化物和/或氢氧化物中的一种或多种。所述稳定剂的可溶性盐可以是稳定剂的氯化物、硝酸盐、乙酸盐等各种可溶性盐。优选地，以摩尔计，还原后的活化产物：稳定剂的可溶性盐＝2-500：1，优选为1:5-300，进一步优选为1:10-200，更进一步优选1:10-50，还原后的活化产物以co元素计。根据本发明的一种优选实施方式，所述稳定化处理中，还原活化后的产物与稳定剂的可溶性盐的溶液的接触可以在非金属碱性物质存在下进行，co：非金属碱性物质的重量比为1：1-20，只要控制体系的ph值为8-11即可。所述非金属碱性物质例如可以为尿素、氨、有机胺中的一种或多种。稳定化反应中，非金属碱性物质起将稳定化剂沉淀到催化剂表面的作用。稳定剂的可溶性盐使用的溶剂可以是各种能够溶解稳定剂的可溶性盐的液体物质，例如可以为水、乙醇、丙醇等中的一种或多种。其用量只要能将稳定剂的可溶性盐形成溶液即可。进行升温稳定化处理前，需要将多余的溶剂除去。稳定化处理条件可以为：处理气氛为还原性或惰性气氛，处理温度为0-600℃优选为0-500℃进一步优选为室温℃至400℃再进一步优选150-400℃更进一步优选250-400℃；处理时间为0.01-144h，优选为0.01-96h，进一步优选为0.01-48h，更进一步优选20-48h；处理压力为0.1-4mpa优选为0.1-3mpa进一步优选1-3.5mpa更进一步优选为1.5-3mpa。本发明中，稳定化处理的实质为将步骤(2)所得产物洗涤或不经洗涤后在上述气氛和条件下放置。所述稳定化处理优选在气体扰动下进行。根据本发明，所述费托合成反应的操作和条件可以参照现有技术进行。优选地，所述费托合成反应条件包括温度为160-350℃优选为190-280℃进一步优选190-250℃，压力为1-8mpa优选为1-5mpa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4-2.5优选为1-2.5更优选1-2.2，气体的体积空速为200-40000h-1优选为500-30000h-1。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂中金属组分的含量通过icp法测得。单质co含量采用上述tpr法测得。实施例1(1)催化剂前体的制备将3.61g六水合硝酸钴溶于6ml去离子水中得到浸渍液。将5gγ-氧化铝(sasol产品，平均粒径60微米，比表面积170米2/克)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂前体。(2)催化剂前体的还原活化将催化剂前体在0.1mpa、纯氢气氛围下300℃还原5h进行活化。(3)稳定化处理在手套箱内无氧环境中，将0.278g五水硝酸锆和0.1g尿素溶于7ml无水乙醇中后与上述还原活化后的催化剂混合，室温真空干燥后将样品在120℃纯氩气中稳定化处理4h，。催化剂记为c1。催化剂的组成见表1。(4)催化剂性能评价催化剂性能评价在连续式搅拌釜内进行。具体操作包括：将稳定化后的催化剂在手套箱内无氧条件下转移至盛有150克角鲨烷(mobil、4#)的高压釜中，气密性检查后，用氮气置换，并在升温至110℃时通入合成气，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，控制压力为2.5mpa，反应温度200-230℃，搅拌速度1000转/分，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。催化剂性能指标包括催化相对活性、甲烷选择性、c5+选择性和稳定性，其中催化相对活性定义为：以r1的催化活性为基准，其余催化剂的催化活性与之相比得到的数值即为相应催化剂的相对活性，催化活性是指单位时间(小时)每克催化剂转化的co体积数(毫升)；甲烷选择性定义为：转化为甲烷的co占已转化co的摩尔百分数；c5+选择性定义为：生成c5+烃类的co占已转化co的摩尔百分数；稳定性表示催化剂经过长时间连续反应之后催化活性降低程度，降低越少，稳定性越高，反之，稳定性越差。结果见表2至表4，其中表4为反应10天的c5+产品分布。实施例2(1)催化剂前体的制备将140.9g六水合硝酸钴、4.45g六水合硝酸镧溶于150ml去离子水，加入1.4g含钌10重量％的氯化钌溶液混合得到浸渍液。将100g自制的硅改性的氧化铝微球(粒径30-150微米，比表面积230米2/克，硅含量为2.5重量％，改性方法参照cn103203238b)，分两次浸渍上述浸渍液，每次浸渍后，样品在150℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂前体。(2)催化剂前体的还原活化称取上述催化剂前体6g，将催化剂前体在1.5mpa、氢气气氛下，450℃还原2h进行活化。(3)稳定化处理在手套箱内无氧环境中，将0.295g六水硝酸镧溶于7ml无水乙醇中后与上述还原后的催化剂混合均匀，室温真空干燥后将样品在350℃，纯氢气中，2.0mpa下稳定化处理36h。催化剂记为c2。催化剂中镧含量为1.3重量％，钌含量为0.1重量％，其余组成见表1。(4)催化剂性能评价同实施例1，结果见表2。实施例3(1)催化剂前体的制备将6.69g六水合氯化钴(百灵威，分析纯)和4.32g硝酸锰溶液(50wt％，北京试剂，分析纯)溶解于适量离子水中，多次浸渍法浸渍到10.0g氧化硅微球(fuji硅化学产品，平均粒径120微米，比表面积225米2/克)，300℃焙烧2h。(2)催化剂前体的还原活化称取上述催化剂前体6g，将催化剂前体在2.5mpa、氢气气氛下，400℃还原2h进行活化。(3)稳定化处理在手套箱内无氧环境中，将0.315g硝酸铈溶于7ml无水乙醇中后与上述还原后的催化剂混合均匀，室温真空干燥后将样品在150℃，氮气气氛中，2.5mpa下稳定化处理16h，催化剂记为c2。催化剂中以元素计的锰含量为5.1重量％，铈含量为1.2重量％，其余组成见表1。(4)催化剂性能评价同实施例1，结果见表2。实施例4按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，步骤(2)中还原活化的温度为500℃，得到催化剂c4。实施例5按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，步骤(3)中稳定化处理的温度为500℃，得到催化剂c5。对比例1按照实施例1的方法制备催化剂和对催化剂进行还原活化，不同的是不进行稳定化处理。然后按照实施例1的方法进行催化剂性能评价，结果见表2。对比例2(1)催化剂前体制备将3.61g六水合硝酸钴和0.278g五水合硝酸锆溶于6ml去离子水中得到浸渍液。将5gγ-氧化铝(同实施例1)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂，催化剂中以元素计的钴含量为12.1重量％，锆与钴的摩尔比为1：15。(2)催化剂的还原活化同实施例1。(3)催化剂性能评价同实施例1，结果见表2。对比例3(1)催化剂制备根据文献(catalysiscommunications,2009,10,1358)制备1重量％的p改性的实施例1中的氧化铝载体。将3.61g六水合硝酸钴和0.278g五水硝酸锆溶于6ml去离子水中得到浸渍液。将5g上述磷改性的γ-氧化铝载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂，催化剂中以元素计的钴含量为12.1重量％。zr与co的摩尔比为1：15。(2)催化剂的还原活化同实施例1。(3)催化剂性能评价同实施例1，结果见表2。表1表2催化剂相对活性甲烷选择性/％c5+选择性/％c11.256.588.8c22.647.288.0c31.685.289.4c41.027.485.9c51.066.887.3r11.007.585.4r21.037.485.7r30.6511.979.3表3催化剂1天10天20天平均失活速率(％/天)c11.251.201.170.35c22.642.492.400.47c31.681.601.550.41c41.020.970.940.42c51.061.010.980.39r110.770.631.94r21.030.820.691.76r30.650.570.531.01定义失活速率为单位时间内催化剂活性损失占起始活性的百分比，即(1天的相对活性-20天的相对活性)÷1天的相对活性÷19×100％。表4催化剂c5-c20c20-c35c36+c153.030.216.8c252.830.017.2c351.631.217.2c453.029.917.1c553.530.116.4r152.629.818.6r253.129.618.3r354.129.516.4表2和表3中的结果表明本发明提供的催化剂较对比剂甲烷选择性低，c5+选择性高，稳定性高。表4表明本发明提供的催化剂获得的c5+产品分布窄。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12